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本论文分为两个部分,第一部分采用伏安法和扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱仪(EDS)等表面分析手段研究了静态条件下铜在3.5%NaCl溶液中的阳极溶解过程,提出了溶解初期的反应机理,并采用旋转圆盘电极(RDE)研究了不同转速及扫描速度的伏安曲线从而探讨其动力学机制。
研究表明,静态条件下铜的伏安曲线上的阳极峰电位下生成的腐蚀产物均为亚铜的氯化物,中间出现吸附态的腐蚀产物CuClads,接着逐渐形成致密的CuCls晶体覆盖表面从而达到钝态。反应过程如下:
Cu+cr→CuCl-ads
CuCl-ads→CuClads+e(Al)
CuClads→CuCls
Cu+cr-→CuCls+e(A2)
研究表明,静态条件下铜的伏安曲线上出现的阳极峰数目随着扫描速度的增大从一个变为两个,且各峰的峰值电流ip与v1/2呈良好的线性关系,其中第一个阳极峰的溶解反应是完全传质控制,第二个阳极峰的溶解反应是动力学混合控制。在动态条件下(3000rpm)第二个阳极峰变得不明显,而且第一个阳极峰的溶解反应是动力学混合控制;同时,各转速下的阳极峰值电流ipal-1与ω-1/2均也呈良好的线性关系,符合Koutecky-Levich方程:
1/i=1/ik+1/0.62nFAD2/3ω1/2R-1/6C*并且随着扫描速度的增大,无任何传质作用时的电流ik也随之变大;随着电极转速的增大,高电位区的电流振荡和振荡电位的范围均越来越大。对不同浓度NaCl溶液体系研究表明CuCl保护膜的生成和溶解与溶液中Cl-浓度直接相关,随着Cl-浓度的增大,铜的溶解更容易发生,且动态下的振荡行为也随之加剧。
第二部分通过电化学阻抗谱(EIS)研究了铜在3.5%NaC1溶液中的电化学行为,并通过等效电路的建立探讨了铜阳极溶解过程以及浸泡时间对它的影响。
EIS谱的研究表明在铜的阳极溶解过程中,电极-溶液体系中存在两种扩散过程,即Cl-透过表面膜的扩散和电极表面生成的CuCl2-向本体溶液的扩散。铜在静态和动态条件下不同电化学区域内的EIS谱上均出现两个以上时间常数。在溶解区随着CuCl表面膜的生成出现Cl-有限层扩散,在过渡区和极限区则由于表面膜的溶解产生了感抗行为。在动态下0.1V的EIS谱拟合结果表明溶液中出现半无限扩散,这被归因于CuCl2-由电极表面向本体溶液扩散引起的。
浸泡实验说明随着浸泡时间的延长,铜的腐蚀速度逐渐减小,这是因为铜电极表面逐渐产生致密的具有保护作用的CuCls引起的;同时,随着浸泡时间的延长CuCl2-生成数量的增加,使它由电极表面向本体溶液扩散逐渐趋向于半无限扩散,从而使阻抗谱上出现Warburg阻抗。