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杂多酸在乙烷、丙烷部分氧化反应中的应用已展现较好的苗头,但仍需进行深入研究。本文以负载在SiO2上的杂多酸为催化剂,以O2为氧化剂,对乙烷氧化脱氢,丙烷部分氧化反应进行了研究。 采用经典酸化和乙醚萃取相结合的方法制备了Keggin型杂多酸,并以SiO2为载体,采用等量浸渍的方法制备了不同煅烧温度、不同负载量的负载型杂多酸催化剂。采用IR、XRD、TPD、TPR、BET、TG、DTA等方法对催化剂进行了表征。采用常压固定床反应器,在烷/氧为2,空速为1500h-1的条件下,测定了上述负载型杂多酸的催化活性。运用XRD、TPD、TPR、XPS等手段对反应后的催化剂进行了表征,并对相关反应机理和具体反应途径进行了探讨。 实验证明用经典酸化法和乙醚萃取法可以制备出具有Keggin型结构的杂多酸。杂多酸负载在SiO2上能提高其热稳定性。载体的引入及制备条件的改变并不改变其Keggin型结构,但对负载型杂多酸的酸性和TPR特性曲线产生影响。 在负载型杂多酸上进行的乙烷氧化脱氢反应主要产物是乙烯、一氧化碳和二氧化碳。反应以自由基反应为主,同时伴随着表面反应的发生。其催化活性受弱酸性和TPR曲线特性的影响较大:弱酸位与乙烷在杂多酸表面的吸附有关,酸性越强,引发自由基反应的起燃温度越高。催化剂的TPR曲线特性与其催化活性有关,具有适宜TPR还原峰温的H6PMo9V3O40/SiO2(350℃煅烧,20wt%)乙烷氧化脱氢活性最好。 在负载型杂多酸上进行的丙烷部分氧化反应的高低温活性不同,低温下丙烷转化率较低,但有利于部分氧化产物的生成,高温下转化率较高,但COx较多。低温下丙烷以表面反应方式进行,丙烷在催化剂表面存在M-O—C3H8和M—C3H8两种吸附方式,第一种吸附方式有利于部分氧化产物的生成,第二种吸附方式COx生成量较多。在弱酸性较强、TPR还原峰温较低的HPMo12O40/SiO2(350℃煅烧,20wt%)上丙烷以M-O—C3H8吸附方式为主,其部分氧化产物选择性最好。高温下存在气相和表面反应两种反应途径,此时丙烷以M—C3H8方式吸附在催化剂表面,产物中COx较多。