吡嗪,嘧啶和哒嗪是二嗪类分子,并且互为同分异构体,是许多重要杂环化合物的母核,有着广泛的应用,其中嘧啶环是最为重要的体系之一,如在核酸中三种碱基是嘧啶的衍生物。因此,吡嗪,嘧啶和哒嗪的光物理和光化学性质,尤其是激发态弛豫动力学过程是大量研究关注的焦点。实验文献报道,吡嗪第一激发态的寿命为约100ps,但是第二电子激发态的寿命非常短,约为22fs,并且迅速经过内转换衰变到基态。理论上,无辐射衰变(Radiationless Decay)和超快内转换(Ultrafast Internal Conversion)等过程一般都通过由锥形交叉理论解释。在本文的工作中,为研究二嗪类分子的S1→S0和S2→S1无辐射转换,我们采用了改进的绝热近似理论而不是锥形交叉理论。几何电子结构,振动频率,正交坐标和非绝热的耦合矩阵元素都是通过量子化学从头计算法得到的,其中计算方法包括激发态密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函(TD-DFT),单组态相互作用方法(CIS),全活化空间自洽场方法(CASSCF)等等。同时,我们采用密度矩阵方法分析飞秒时间分辨实验,并且通过改进的玻恩-奥本海默绝热近似理论,分析模拟得到二嗪类分子的S1→S0和S2→S1内转换计算寿命与实验相比是否合理,这可能在不考虑到S2→S1的锥形交叉的情况下,为得到准确的内转换速率常数提供理论依据。1.改进的玻恩-奥本海默绝热近似理论对吡嗪分子超快电子衰变研究经过近半个世纪的研究,特别是光谱以及激发态的动力学研究,吡嗪分子在光化学和光物理上应用广泛。之前研究关于吡嗪的激发态结构动力学,一直采用锥型交叉点来进行解释。我们通过使用谐振子近似和改进波恩-奥本海默绝热近似计算的S1→S0非辐射nπ*跃迁和S2→S1非辐射ππ*→nπ*跃迁内部转换的速率。其中采用MP2, HF, B3LYP(?)CASSCF计算基态的几何结构,频率,电子态等,而S1和S2两个激发态采用的是CIS, TD-B3LYP和CASSCF方法。与实验和其他的理论计算相比,本文的计算结果是合理的。通过改进绝热近似,计算出S1→S0和S2→S1的寿命与实验一致,这表明了S2→S1可以用改进绝热近似理论解释,而不考虑锥型交叉点。密度矩阵方法模拟了飞秒时间分辨曲线,结果与实验曲线相符。在考虑Woywood的理论计算和Suzuki得到的S2→S1非辐射ππ*→nπ*实验结果的基础上,本文在已形成的理论框架内有新的改进。2.哒嗪分子S1→S0无辐射跃迁理论研究由于特殊的电子结构,二嗪分子的研究一直备受关注,特别是对光谱和光动力学的研究。通过观察时间和能量的光电子角分布,最新研究的时间分辨光电子成像技术已经日益成熟。该技术可以提供最精确的方法来探测分子内部转换过程。作为基准体系研究电子移相过程,二嗪分子得到了极大的关注,但是与其他二嗪分子(吡嗪和嘧啶)相比,哒嗪的研究相对较少,因此本文将采用DFT, TD-B3LYP, CIS, CASSCF计算哒嗪分子的结构参数、垂直跃迁能、振子强度和频率,这些结果均与实验结果较为一致。我们用改进玻恩-奥本海默绝热近似计算S1→S0非辐射nπ*的跃迁内转换速率,结果显示理论计算的哒嗪寿命与实验一致,证明了我们的理论方法的正确性。