铝铬渣资源化及无害化应用基础研究

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铝铬渣是铝热法冶炼金属铬产生的固体炉渣,因其主要成分为氧化铝和氧化铬而得名。铝铬渣年产量约十万吨,是典型的含铬固体废弃物,具有产量大、组成复杂、可降解性差和环境危害大等特点。随着工业技术的不断发展,铝铬渣自20世纪70年代开始逐渐应用于耐火材料领域。铝铬渣中的六价铬会对环境造成污染,限制了铝铬渣资源化应用进程。故对铝铬渣进行深入细致的资源化及无害化应用研究已迫在眉睫。本课题的研究工作主要包括:详尽研究了铝铬渣的基本性能,并探索铝铬渣的组分和性能之间的相互关系;研究了铝铬固溶体中Cr2O3含量的变化对晶体结构的影响,获取(104)晶面衍射角与铝铬固溶体中Cr2O3含量之间的函数关系;探索铝铬渣中铬离子的赋存状态及转变机制,提出了可实现铝铬渣无害化应用的工艺技术理论;采用标准反应热效应法,研究了铝铬渣熔融碳化还原处理工艺原理,揭示了铬元素的分离和杂质元素去除的热力学原理,并实现了铝铬渣资源化处理的工业化生产;研究了铝铬渣中Cr2O3碳化反应过程中的热力学变化过程,并阐明了铝铬渣熔融碳化还原制备Cr7C3的工艺原理。通过本课题的应用基础和工业化实践研究,解决了铝铬渣的资源化利用与环境污染间的矛盾,完成了铝铬渣无害化规模生产线建设,实现产业化,取得了良好的经济效益和社会效益,研究结论如下:1、铝铬渣中的主要化学成分为Al2O3和Cr2O3,主要物相组成为铝铬固溶体。杂质成分有CaO和金属铬单质,成分波动较大;铝铬渣的平均颗粒体积密度为3.29 g·cm-3,平均显气孔率为4.7%,平均真密度为3.81 g·cm-3;以铝铬渣为主要原料制备铬刚玉砖,制得的铬刚玉砖平均常温耐压强度为112.11 MPa,平均高温耐压强度为83.61 MPa(1400℃),平均导热系数为4.67 W·m-1·K-1,平均线膨胀系数为9.50×10-6-1(1400℃);研究表明,铝铬渣的高温性能与CaO的含量呈现负相关的规律性变化。2、采用二苯碳酰二肼分光光度法,检测了铝铬渣、电熔铬刚玉和电熔刚玉中六价铬的含量,并分析了Cr(III)和Cr(VI)的转变机制,研究发现:铝铬渣经不同温度热处理及用不同pH值的浸提剂,对其浸出液中六价铬含量有较大影响;铝铬渣与碱性氧化物(Ca O和MgO等)混合后进行热处理,会促进铝铬渣中Cr(III)向Cr(VI)的转化;Al2O3通过固溶反应,可抑制Cr(III)向Cr(VI)的转化;Ti O2、SiO2和Fe2O3与铝铬渣混合后进行热处理,可使Cr(VI)向Cr(III)的转化;研究表明,通过添加酸性氧化物、采用还原气氛处理、添加铬矿和选择合适的服役环境等,均可实现铝铬渣的无害化应用;用铝铬渣制备的铝铬质耐火材料在铜熔炼炉中,抗侵蚀效果优于镁铬质耐火材料。3、利用热力学模拟计算软件(FactSage),研究了Al2O3-Cr2O3-CaO三元体系的热力学行为,从理论上论证了对熔融碳化还原法处理铝铬渣时,熔液中的氧化铬和金属铬的还原与碳化、氧化铝中氧化铬的固溶量的调控、铝铬固溶体中金属铬夹杂的去除等,在热力学上是可行的;通过改变反应物“碳”的浓度,调控铝铬渣提纯过程产物中氧化铬的含量,从而获取不同氧化铬含量的铝铬固溶体及电熔刚玉。在规模化生产中,从动力学角度确保熔融碳化还原法是可靠的。4、工业化试验研究表明:采用三相电弧炉,按比例加入铝铬渣和炭粒,启弧后使铝铬渣在熔融态下与“碳”发生碳化还原反应,静置并自然冷却,依熔液中各反应物和生成物密度的不同而实现分离与富集,可有效地使铝铬渣中的氧化铬和金属铬被碳化为“Cr7C3”沉降于炉底,又可调节熔液中氧化铬的比例,以获得高附加值的电熔刚玉和铬刚玉材料。
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