pH敏感/温敏性高分子荧光材料的制备及性能研究

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聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)的最低临界溶解温度(LCST)为32oC。酰腙键是动态共价键的一种,比分子间的弱相互作用(氢键等)要强,利用其在特定pH条件下的动态可逆性质,可实现功能聚合物的合成。本论文通过乌尔曼反应,将2-(2’-吡啶基)苯并咪唑醛基化;使用简单的自由基聚合方法制备得到聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸甲酯)(PNIPAAm-co-MA)共聚物,通过水合肼将侧基中的甲氧基改性得到功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰肼)(PNIPAAm-co-AH)共聚物;在对甲苯磺酸催化作用下,4-(2-(2’-吡啶基)苯并咪唑)苯甲醛与PNIPAAm-co-AH成腙反应,通过酰腙键有效地将荧光小分子接枝到PNIPAAm-co-AH共聚物上,得到温度和pH双重敏感荧光高分子材料聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰腙)(PNIPAAm-co-AN)。使用1H-NMR,FI-IR,UV-vis,GPC,FL,DLS等对PNIPAAm-co-MA,PNIPAAm-co-AH,PNIPAAm-co-AN的结构和性能进行了表征。相关测试表明,成功地将荧光小分子2-(2’-吡啶基)苯并咪唑接入到了聚合物侧基。聚合物都具有较好的温敏性,PNIPAAm-co-MA和PNIPAAm-co-AN的LCST随着MA用量的增加而降低,PNIPAAm-co-AH相反。由于荧光小分子具有疏水性和位阻效应,PNIPAAm-co-AN的LCST低于PNIPAAm-co-MA和PNIPAAM-co-AH。采用荧光光谱方法对PNIPAAm-co-AN的性能进行表征。聚合物水溶液最大激发波长在350nm左右,最大发射波长在400nm左右。低浓度的锌离子对PNIPAAm-co-AN的荧光具有增强敏化作用。PNIPAMm-co-AN与甲醛溶液的动态交换,溶液的荧光强度增加,最大发射波长红移为420nm;在动态交换过程中,PNIPAAm-co-AN的荧光性质具有很好的响应性。使用GPC对戊二醛和PNIPAAm-co-AN的酰腙侧基动态可逆性能进行了追踪,证明了聚合物的酰腙侧基的动态可逆性质,这种反应为利用酰腙键对聚合物功能化提供了普适方法。
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