近年来，人们在研究过渡金属气相反应中发现基态反应物（或中间体）和基态产物有着不同的自旋态。即不遵守“自旋守恒定律”。例如前过渡金属离子Sc⁺-V⁺以及它们的氧化物和二氧化物离子（VO₂⁺和CrO₂⁺）与H₂O分子的反应。而这种因自旋翻转引起的反应物和产物有着不同的自旋态现象在凝固相反应中常被忽略，认为属于自旋禁阻反应。尽管在十多年前已经提出了势能面交叉是两态反应根本机制的说法，但由于受当时自旋守恒定律的影响，直到1994年，随着高技术实验手段的发展，在整个反应途径中，人们已监测到该类反应的确违背了“自旋守恒定律”。这样势能面交叉是两态反应根本机制的说法才被人们慢慢地接受。如何更合理地解释这些现象，激发了人们对两态反应更深入的研究。本文就过渡金属二氧化物CrO₂⁺活化H-Hσ键、甲烷C-H键和乙烯C-C键这一课题运用量子化学计算手段做了一些理论方面的研究。具体是以量子化学中的分子轨道理论、过渡态理论等为基础，利用密度泛函理论（DFT）、微扰理论（MPn）、偶合簇方法（CCSD（T））、碎片分子轨道理论（FMO）和自然键轨道（NBO）分析方法，对所研究的体系选择合适的计算基组，通过计算找出反应中各物种（包括过渡态）的优化构型，进而得到体系的势能面，光谱数据，热力学数据和分子轨道的有关信息。我们用这些数据和信息综合分析和解释了反应机理问题。全文共分五章。第一章概述了量子化学这一前沿领域的发展和应用，以及两态反应理论的研究背景和现状，并对前人在过渡金属活化H-H键和碳氢化合物的C-H键、C-C键这一领域中近十年研究状况进行了简要综述。第二章简要地介绍了基本理论和量子化学计算方法，主要包括量子化学基本理论和反应势能面、势能面相交与不相交规则、过渡态理论、自旋-轨道偶合机制和系间窜越的选择规则。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据，为我们的研究提供了可靠的量子化学理论基础和实践基础。第三章、第四章和第五章中，我们选取了CrO₂⁺与H₂、CH₄和C₂H₄的反应体系作为研究对象，着重分析了过渡金属二氧化物对H-H键、甲烷C-H键和乙烯C-C键的活化作用，并对两态反应（TSR）进行了深入的研究。第一，主要运用电荷转移、自然键轨道（NBO）分析和分子轨道理论结合其它分析方法对大部分初始复合物的形成和性质进行了讨论。第二，对反应路径做了简单的描述，使反应的微观机理一目了然。第三，首先用Hammond假设推断出势能面交叉的大致位置，再进一步运用Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发态的方法确定势能面交叉点（CP）的结构和相对能量，最后讨论其对于整个反应的反应效率和反应速率的影响。第四，运用碎片分子轨道理论[fragment molecular orbital（FMO）]对相应过渡态的分子轨道相互作用进行了分析，更进一步解释了过渡金属二氧化物CrO₂⁺活化H-Hσ键、C-H键和C-C键的机理。