功能化钌卡宾烯烃复分解催化剂的合成及性能研究

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烯烃复分解反应是由金属卡宾络合物催化的不饱和碳碳双键或者叁键之间的碳架重排反应。近年来钌卡宾烯烃复分解反应催化剂已在有机合成中得到了广泛应用。然而,和其它均相催化剂一样,这些钌卡宾催化剂通常很难回收利用。另一个严重的问题是产品中钌残余很难被去除。本文基于上述问题设计合成了一系列功能化的钌卡宾烯烃复分解反应催化剂,通过不同的载体(甚至无需载体),很好的实现了催化剂的回收利用,降低了钌残余。本论文在以下几个方面做了具体的研究工作:1.首次将碳硼烷用于钌卡宾催化剂的设计合成中,通过一系列反应合成了闭环和开环碳硼烷修饰的钌卡宾催化剂,并对催化剂的催化活性进行了测试。开环碳硼烷修饰的催化剂通过碳硼烷负离子和离子液体之间相互作用很好的实现催化剂的固载,催化剂可被回收利用10次。2.合成了一种芘修饰的钌卡宾催化剂,并通过非共价π-π堆积作用将其固载于单壁碳纳米管(SWNTs)侧壁上,从而实现催化剂的固载化。进一步发现这种π-π堆积作用受温度和溶剂极性的强烈影响。通过控制溶剂极性可实现此类催化剂的可控、可逆的固载模式。在这种回收模式中,催化剂失去活性后,SWNTs可被回收再利用。3.合成了含有二茂铁环修饰的钌卡宾催化剂,通过加入特定的氧化剂,可使二茂铁被氧化形成二茂铁阳离子,从而使催化剂被固载于离子液体中。加入还原剂,可使二茂铁正离子被还原成中性,使固载于离子液体中的催化剂与载体分离,从而能实现催化剂和离子液体的回收。4.首次提出了利用光致变色功能的化合物作为相转移梭来实现催化剂回收利用的可逆固载模式。在此基础上,我们合成了一种吲哚啉螺吡喃(SP)修饰的钌卡宾催化剂。在可见光照射下,SP基团由中性转变成离子状态(MC),从而使催化剂由弱极性状态转化为强极性状态。而在避光时,离子状态(MC)可合环返回中性的SP,使催化剂由强极性状态转化为弱极性状态。这种转变具有良好的可逆性。所合成的催化剂实现了光控条件下回收、再利用,为可回收均相催化剂的设计、合成提供了崭新的模型,具有重要的研究意义。
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