论文部分内容阅读
具有气敏功能的填充型聚合物基导电复合材料的研究与开发由于具有广阔的应用前景和重要的理论研究意义而越来越受到人们的广泛关注。由于组成复合材料基体结构和种类的多样性,不同的复合材料在不同的溶剂蒸汽中会有不同的气敏响应行为,因此在一定条件下可以定性甚至定量鉴别某种溶剂蒸汽。然而,由炭黑填充单一聚合物基组成的复合材料并不具有分子识别能力,在一定程度上又限制了气敏复合材料的应用。
环糊精具有“内疏水,外亲水”的独特结构特征,它的疏水空腔可以选择结合大小、形状及结构合适的分子或离子,是一种很好的分子识别主体材料。我们根据这一特性在聚合物体系中引入具有分子识别能力的环糊精单元,利用环糊精空腔的独特的分子识别能力,制备了一系列具有分子识别能力的气敏导电复合材料。通过研究CB/共聚物复合材料在多种不同溶剂蒸汽压中的响应规律,探讨不同溶剂蒸汽的分子尺寸与复合材料响应程度之间的关系,从而揭示气敏导电复合材料的分子识别机理。研究结果表明:
1.炭黑填充环糊精嵌段共聚物复合材料对不同的溶剂蒸汽有不同的气敏响应。复合材料的气敏响应度与溶剂蒸汽的分子尺寸与介电常数有关,只有当溶剂蒸汽分子的介电常数较低且具有和环糊精空腔相匹配的尺寸时,溶剂蒸汽分子才可以进入环糊精的空腔中。复合材料的气敏响应度随溶剂蒸汽分子的尺寸增大而减小。相对于同一种溶剂蒸汽而言,复合材料的气敏响应度与共聚物基体中环糊精的空腔大小有关,环糊精空腔尺寸越大,复合材料的气敏响应度也越大。
2.利用CB/CDs-b-PPG复合材料中环糊精组分的不同的空腔尺寸,通过三种复合材料对溶剂蒸汽中的最大气敏响应度的测试,可以定性判断所检测的溶剂蒸汽的种类和尺寸。 3.通过NMR及吸附动力学研究发现,复合材料的气敏响应取决于溶剂蒸汽分子在环糊精空腔中的吸附,当溶剂蒸汽分子进入环糊精空腔后会导致空腔结构的变化,从而破坏由炭黑粒子组成的导电网络,复合材料的电阻增大。
4.CB/β-CD-b-PBS复合材料的气敏响应速度与聚合物基体中结晶组分的含量有关,在低于聚合物的熔融温度且溶剂蒸汽压很低时,复合材料的气敏响应速度和吸附速度基本一致:当溶剂蒸汽压增高时,结晶区域的溶解会对复合材料的气敏响应速度产生很大影响,复合材料的气敏响应速度随着结晶组分的减少而增大。另一方面,溶剂蒸汽压以及环境温度都会对复合材料的气敏响应行为产生影响。
5.在温度对复合材料气敏响应行为影响的研究中,温度的升高会同时增加复合材料在溶剂蒸汽中的气敏响应速率和吸附速率。当环境温度低于β-CD-b-PBS共聚物的熔融温度时,复合材料的吸附速率和响应速率与温度的关系符合Arrhenius方程:当环境温度高于β-CD-b-PBS共聚物的熔融温度时,无论是复合材料的气敏响应速率或吸附速率都会出现一个突增,这与β-CD-b-PBS共聚物基体中的结晶组分熔融有关,Arrhenius方程不再适用于该温度下活化能的计算。
6.复合材料对低蒸汽压的溶剂蒸汽具有良好的气敏响应能力,且复合材料具有良好的回复性和气敏响应重复性。当环糊精嵌段共聚物软段为PPG或PDEA组分时,复合材料具有很快的气敏响应速度;当共聚物软段为PBS时,由于聚合物基体中结晶组分限制了环糊精空腔的运动,其气敏响应速度要相对慢很多。
7.由炭黑填充环糊精嵌段聚二醇复合材料对不同分子尺寸和不同介电常数的气体分子具有优异的分子识别能力,证明了我们将具有分子识别功能的环糊精引入高分子气敏复合材料体系的可行性和高效性。测试方法和成本相比目前用于分子识别的仪器分析和传感器阵列方法简单,低廉,是优异的气敏传感器的候选材料。