发光碳基纳米材料的超快动力学研究

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碳基纳米材料作为碳家族新成员,引起了人们广泛的研究兴趣。它们具有较强的荧光性质,被广泛应用于生物荧光成像、发光二极管和激光器等领域。碳基纳米材料的荧光具有激发波长依赖和p H响应等特征。尽管人们通过各种技术手段研究碳基纳米材料的荧光性质,但其真正的发光机制还存在较大的分歧。依据不同种类的碳基纳米材料,可以总结影响其荧光发射的原因主要有以下几种:量子限域效应、sp2区域、表面态、边缘态、分子态、交联加强发射作用和巨大红边效应等。本论文以超快时间分辨光谱技术为探测手段,仔细研究了碳基纳米材料的载流子动力学过程变化和荧光机制。首先,利用飞秒激光器自行搭建了瞬态吸收光谱探测系统,并在此装置的基础上,拓展出两套探测系统:超连续瞬态反射系统和超连续瞬态吸收反射系统。还自行搭建了一套时间分辨光克尔荧光光谱探测系统,它可以探测450-700nm的全谱荧光,系统的最小响应时间为500fs。其次,开发了时间分辨信号的数据处理方法,采用矩阵重组和变量投影最小二乘法的方法拟合动力学衰减曲线。通过对比分析发现,这两种不同的算法能够得到全局最优解,且变量投影最小二乘法的计算方式所耗用时间缩短了将近10倍。对于瞬态吸收光谱数据的分析开发几种不同的处理和分析方法,如:组分个数的判断,确定初始非线性参量和二维相关光谱等。通过瞬态吸收光谱研究不同酸碱环境下的碳量子点,发现其表面态主要是由碳基骨架边缘碳原子与含氧官能团(环氧基、羰基和羧基)组成。通过全局拟合分析发现碳量子点在不同的pH水溶液环境中经历了四个弛豫通道:电子-电子的散射和表面态的捕获;光学声子散射;声学声子散射;电子-空穴再复合。在碱性环境下,羧基的去质子化作用改变了碳基骨架与表面态之间π电子云的分布,导致其在1 ps时间内较易被表面态捕获。通过时间分辨光克尔荧光的探测方法研究了碳量子点在强酸性、中性和强碱性水溶液环境下的荧光光谱的动力学变化和其相应的发光机制。在强酸性、中性和强碱性环境中的溶剂化平均动力学寿命分别为:11.9 ps、7.39 ps和2.6 ps。溶剂化动力学过程引起碳量子点荧光光谱的峰值移动。在强酸性的环境下,羧基所形成表面态的跃迁偶极矩较大需要较长的溶剂化时间。随羧基官能团的进一步电离,在强碱性的条件下碳量子点的跃迁偶极矩相应减小,从而导致溶剂化时间降低。全局拟合分析发现,碳量子点存在三个荧光组分。在强碱性的水溶液环境下,碳量子点羧基官能团的去质子化作用加速了第一个寿命过程内载流子向不发光表面态的迁移。合成了具有双光子荧光性质的近红外碳点,其最优发光位置在710nm,荧光量子产率为26.28%。通过飞秒瞬态吸收实验探测近红外碳点的载流子动力学变化过程和相应的发光机制,实验结果表明碳点中碳核和表面态协同决定其荧光发射。通过相应的表征分析手段说明羧基碳和石墨氮在近红外碳点的红光发射中起着决定性的作用。通过双光子荧光实验证明了近红外碳点的双光子荧光性质,并且通过构建相应的分子模型计算其双光子吸收截面,分析双光子荧光的来源。
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