醇类的选择性氧化反应是氧化反应的重点与难点,在全合成、精细化工与医药等领域都占有非常重要的地位。醇氧化反应的研究,特别是开发新的氧化路径的研究,一直相当活跃,主要围绕着提高氧化产物的选择性和改善氧化反应的环境,减少甚至消除反应所引起的环境污染,即实现绿色氧化。本文主要设计了多种新型绿色的催化反应体系,以O2或H2O2为绿色氧化剂,应用于醇的选择性氧化中,主要包括以下几个方面：合成了两种离子液体负载的TEMPO催化剂[Imim-PEG600-TEMPO][OMS]和 Fe3O4/MPS/PIL/TEMPO,并将其用于醇类的氧化反应。反应以O2为氧化剂,生成相应的羰基化合物,转化率和选择性都较高。[Imim-PEG600-TEMPO][OMS]能与环己烷和四氯化碳混合溶剂构建成温控反应体系,反应是(准)均相过程。以苯甲醇的氧化反应为例,2 h苯甲醇转化率可达98%,苯甲醛选择性超过99%,并且反应后催化剂可以通过分液回收,避免了抽滤离心等过程；Fe3O4/MPS/PIL/TEMPO融合了TEMPO和HSO4-,使得反应过程中无需添加额外的酸,反应4 h苯甲醇转化率98%,苯甲醛产率97%,借助催化剂的磁性,反应后可以通过外加磁场分离回收催化剂,简单高效。设计合成了两种杂多酸催化剂：以杂多酸H5PV2Mo10O40作为TEMPO的助催化剂的IL/SMNP以及金属有机骨架(MOF)负载的杂多酸催化剂MOF-POMs。以H2O2为绿色氧化剂,两种催化剂均可用于醇类的绿色氧化。IL/SMNP 中 TEMPO与其助催化剂融合于一体,使得TEMPO的催化氧化过程中无需额外添加助催化剂,避免了助催化剂的流失,以苯甲醇的氧化反应为例,5 h后苯甲醛的产率97%；MOF-POMs结构规整、比表面较高,在胶束存在体系下能有效地催化多种醇类的选择性氧化反应,醛或者酮都是唯一检测到的产物,选择性较高。阳离子表面活性剂由于能吸引Keggin阴离子,其胶束溶液最有利于反应的进行。以MOF负载的磷钨酸为例,CTAB胶束存在体系下反应3 h,苯甲醛的产率达98%。将纳米金负载于金属有机骨架,用于无溶剂条件下苯甲醇的选择性氧化反应,反应以02为氧化剂,绿色无污染。反应10 h TOF最高,达到9130h-1,此时苯甲醇的转化率53.8%,苯甲醛选择性99%。催化剂Au/UiO-66中金纳米颗粒分散良好,粒径均匀(约为5 nm),催化活性很高。反应无需有机溶剂或者高压条件,即可得到满意的催化活性和产物选择性。水能有效提高反应效率,其最佳用量为底物体积的0.5%。由于UiO-66内壁亲水,该体系下水的促进作用表现的更加明显。此外,实验证明该反应效果取决于醇底物自身的活性而非其分子体积,反应的控制因素是氧化反应速率而非传质效应。通过研究丙三醇的氧化酯化反应增加丙三醇的附加价值。在温和条件下(水溶剂,双氧水氧化剂,40℃),以MOF负载的杂多酸为催化剂,丙三醇可以通过氧化酯化反应再生成酯类。酯类可以继续用作生物柴油,因而通过一步氧化酯化过程就实现了生物柴油副产物到生物柴油的再生。得益于催化剂中MOFs的孔道限制作用以及POM的催化性能,除了H202和催化剂,反应过程中无需添加其它试剂,所有中间体都由丙三醇自身转化,反应过程绿色无污染。实验表明,在pH=8,负载量8wt.%时,反应效果最好,24 h丙三醇转化率48.6%,酯类选择性34.5%。论文详细研究了反应过程中MOFs的作用,POM类型对反应的影响,以及反应机理路径,反应后催化剂可以分离回收,表现出较好的稳定性和循环利用性,循环利用5次丙三醇的转化率和酯类的选择性未有明显降低。