羧基苯基—三联吡啶金属有机凝胶的制备及在阴离子识别和染料吸附中的应用

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金属有机凝胶(metal organic gel,MOG)是由金属离子和有机配体通过配位键以及氢键、π-π堆积和范德华力等弱作用力自组装形成。由于其组成成分包含金属离子、有机配体和大量弱作用力,因此MOG具有氧化还原性、磁性、光学性质、手性、触变性等性质。此外,MOG作为金属-有机杂化材料中的一种,其合成方法相对简单温和。基于上述特性,MOG作为一种理想的智能软材料,在载药、催化、化学传感和吸附等领域具有广泛应用。本文基于羧基苯基-三联吡啶为配体合成一系列金属有机凝胶,并将其应用于阴离子识别和甲基橙染料吸附。具体研究内容如下:一、含铽金属有机凝胶(Tb-MOG)的制备及可视化识别NO2-常温下,以Tb3+为中心金属离子,4-[2’2’:6’’2’’-三联吡啶]-4’-苯基羧酸(Hcptpy)为有机配体,通过简单混合,合成具有绿色荧光的Tb-MOG。在机械摇动、加热和加酸碱的刺激下,Tb-MOG表现出了良好的机械可逆性质、一定程度的热稳定性和耐酸碱性。由于Tb-MOG中的中心金属离子(Tb3+)与NO2-之间的能量转移,向体系中加入NO2-,Tb-MOG的荧光被特异性猝灭。据此建立了NO2-的荧光检测方法,并将此方法用于饮用水中NO2-的检测,得到了较好的回收率。我们进一步制备了含Tb-MOG的试纸条,用于对NO2-的选择性可视化识别。二、羧基苯基-三联吡啶系列金属有机凝胶的制备及对多种阴离子的分步可视化识别具有多刺激响应特性的MOG,在阴离子传感方面受到了研究者们越来越多的关注。然而,制备对多种阴离子选择性识别的凝胶传感器仍然具有很大挑战。因此,选择了具有良好凝胶化性质的Hcptpy为配体合成一系列凝胶并应用于多种阴离子识别。通过直接向Hcptpy中加入H2PO4-或Cr2O72-(没有金属离子存在),配体分别自组装形成白色和黄色凝胶,基于此实现了对H2PO4-和Cr2O72-的选择性识别;此外,除与Zn2+,Al3+和Tb3+分别形成凝胶之外,Hcptpy也与一系列其他金属离子(Mg2+,Ba2+,Cr3+,Cu2+,Hg2+,Cd2+,Sm3+,Eu3+和Dy3+)形成MOG。合成的MOGs对多种阴离子具有刺激响应,为了提高识别阴离子的选择性,结合课题组之前的工作,以Hcptpy为中心构建了包含Hcptpy配体本身、Zn-MOG、Tb-MOG、Eu-MOG和Cd-MOG的分步识别系统,用于选择性可视化识别I-,CO32-,PO43-,SCN-,F-,Br-,N3-,NO2-,H2PO4-,Cr2O72-,HPO42-和S2-12种阴离子。三、基于羧基苯基-三联吡啶的含铝金属有机凝胶对水中甲基橙的吸附在常温条件下合成了含铝金属有机凝胶(Al-MOG)。该材料带正电荷,将其用于快速吸附负电性的甲基橙染料。考察了溶液酸碱度、染料初始浓度和吸附时间等对Al-MOG吸附甲基橙的影响,我们发现随着甲基橙初始浓度增大,吸附量也增大。此外我们也研究了此吸附的吸附动力学和不同温度下的等温吸附曲线,结果表明,此吸附动力学符合准二次动力学模型,等温吸附曲线符合Freundlich模型,并且随着温度升高吸附量减少,证明该吸附过程是放热过程。
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