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本论文基于高效膦配体的设计与合成，开展了对大位阻芳基烷基偶联反应和四取代烯酰胺不对称氢化反应的研究。具体包括四部分工作:(1)发展了Pd(OAc)2/AntPhos催化体系，首次实现了大位阻芳基烷基(环状)Suzuki-Miyaura偶联反应，成功地合成“分子齿轮”;(2)发展了一类含次级作用的新型大位阻膦配体L5/L6，首次实现了大位阻芳基烷基(非环状)Suzuki-Miyaura偶联反应，成功应用于药物分子雌酮的后修饰和棉酚的半合成工作中;(3)首次成功使用硼酸做为亲核试剂对二级sp3碳进行进攻，实现了无过渡金属参与的立体专一性烯基烷基偶联反应。(4)发展了一种BIBOP类型的含四个手性中心的双膦配体L22，首次实现了烷基环状四取代烯酰胺的不对称氢化反应，成功地应用于药物分子LBW242和tofacitinib关键中间体的高效合成。 在第一部分工作中，我们发展了两种大位阻富电子单膦配体BIDIME和AntPhos，在醋酸钯的催化作用下，实现了双邻位取代的卤化物与二级环状烷基硼酸的大位阻Suzuki-Miyaura偶联反应。Pd(OAc)2/AntPhos的催化体系具有高反应活性和优异的位阻、官能团兼容性。AntPhos独特的结构对提高反应的活性和抑制β-氢消除副反应非常重要。该方法已经被成功地应用到“分子齿轮”（如:六烷基苯）的合成当中。 在第二部分工作中，我们设计并合成了一种新型的大位阻P，P=O配体L5/L6，这类配体成功地抑制了大位阻芳基烷基Suzuki-Miyaura偶联反应中的异构化和脱卤还原消除副反应，实现了一系列邻位双取代的芳基卤化物与非环状烷基硼酸的偶联反应。同时，该催化体系首次实现了用交叉偶联的方法高效合成邻位双官能团取代的芳烃类化合物。为了体现该方法学的应用价值，我们成功的将该催化体系应用到药物分子雌酮的后修饰工作中，同时，我们也发展了一种高效的半合成药物分子棉酚的新路线。 在第三部分工作中，我们首次实现了在无过渡金属参与的条件下二级苄基/烯丙基卤化物/甲磺酰基类底物与芳基/烯基硼酸的偶联反应，反应具有中等到良好的产率。机理研究表明，该反应经历了SN2类型的机理。同时，我们还研究了手性的苄位甲磺酰基类底物与烯基硼酸的立体专一性偶联，反应具有非常好的区域选择性、化学选择性和官能团兼容性。这份工作首次提出以烯基硼酸做为亲核试剂进行SN2类型的烯基烷基偶联反应，是对过渡金属催化的碳(sp2)-碳(sp3)偶联的一种很好的补充，同时，也丰富了亲核反应中亲核试剂的范畴。 在第四部分工作中，我们发展了一种结构便于调节的BIBOP类型手性双膦配体L22，首次实现了高效、实用的铑催化烷基环状四取代烯酰胺的不对称氢化反应。该方法对于纯碳环和杂环类的底物同样适用，合成了一系列的手性环己胺和杂环胺类的化合物，产物具有非常高的ee值。L22骨架上的两个手性异丙基结构对该反应的活性和立体选择性控制非常关键。催化剂当量低至0.01mol％。该方法被成功地应用于药物分子LBW242和tofacitinib关键中间体的不对称合成当中。