锂离子电池由于能量密度高、充放电速度快、无记忆效应、安全性能好等优点,被认为是最理想的电化学储能装置。而其电化学性能主要取决于电极材料,其中,铁基氧硫化物因具有理论容量高、资源丰富、成本低廉和环境友好等优点,成为最具实用价值的电极材料之一。然而铁基氧硫化物作为电极材料时仍存在以下问题制约着其电化学性能的提升及商业化应用:①固有的低电导率,严重限制了电子在电极材料中的传导;②充放电过程中较严重的体积膨胀效应,会导致电极材料的粉化脱落。针对以上问题,本论文利用静电纺丝技术,构筑多种形貌可控的铁基氧硫化物复合纳米纤维。其一维结构可将电子的传输限制在一维维度上,并为电子和离子的扩散提供短通道;与碳复合可增加材料的导电性,解决铁基氧硫化合物低电导率的问题;而自带空隙的纳米纤维和纳米管(管中管)结构,可为充放电过程的体积膨胀提供充足缓冲空间,从而提高电极材料的循环稳定性。这为铁基氧硫化物在储能领域中的实际应用提供了理论依据。本论文的研究内容主要分为以下五个部分:1.自带纳米空隙Fe3O4/C柔性纳米纤维的结构设计及其储锂性能研究将α-FeOOH与聚丙烯腈(PAN)混合纺丝获得FeOOH/PAN复合纳米纤维。利用FeOOH在高温下发生脱水反应,导致体积收缩,制备自带纳米空隙的Fe3O4/C柔性复合纳米纤维。Fe3O4/C柔性复合纳米纤维具有良好的导电性和优异的柔韧性,在不需要任何集电器、粘合剂和导电添加剂的情况下可直接切片为电极片,组装扣式电池。通过与Fe3O4纳米颗粒和实心Fe3O4/C复合纳米纤维的电化学性能对比,自带纳米空隙的Fe3O4/C柔性纳米纤维具有较高可逆容量以及较好的循环稳定性。在1 Ag-1的电流密度下,300次充放电循环后,放电比容量仍可维持在611mAhg-1,这归因于Fe3O4/C柔性纳米纤维的内部空隙可以有效地缓冲Fe3O4在锂离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀,避免纳米纤维的断裂,保持纤维结构完整性,从而提高电极材料的循环稳定性。并通过制备蛋黄蛋壳结构的Fe3O4@C纳米胶囊,进一步证明了FeOOH在高温煅烧时的体积收缩效应。2.自带纳米缓冲空间Fe7S8/C柔性纳米纤维的构筑及其锂电性能研究与铁氧化物相比,铁硫化物是更具优势的锂离子电池负极材料,同时为进一步验证纳米缓冲空间在其它铁基衍生物储锂过程中的可行性,本章利用上一章中FeOOH高温下体积收缩的原理,将预氧化后的FeOOH/PAN前驱体纳米纤维高温硫化,获得自带纳米缓冲空间的Fe7S8/C柔性纳米纤维。Fe7S8纳米颗粒均匀的分散在碳纳米纤维中,并且由于前驱体的体积收缩效应,在Fe7S8纳米颗粒与碳矩阵之间产生纳米空间。通过电化学测试可知,自带纳米缓冲空间的Fe7S8/C柔性纳米纤维作为锂离子电池的负极材料,在1Ag-1的电流密度下,经过400次循环可逆比容量仍为675 mAh g-1。其优异电化学性能主要归因于碳纤维主体可为材料提供良好的导电通路,而Fe7S8纳米颗粒与碳纤维之间的空隙可为Fe7S8在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间。3.鳞片化Fe7S8/C复合纳米管的设计合成及其储锂性能研究利用FeOOH高温自收缩产生的纳米空隙,可以有效缓解材料在嵌脱锂过程中的体积效应,但是活性组分在复合纳米纤维中分布不均,且含量较低,影响结构的稳定性,限制了材料的比容量。纳米管状结构具有较大的缓冲空间和比表面积,也是一种能够缓冲体积膨胀效应的优异结构。本章将静电纺丝法与溶剂热法相结合,首先在聚乙烯醇(PVA)纤维表面生长鳞片状Fe7S8,再利用PVA在高温下向外溶胀以及惰性气体中的热解反应,制备了鳞片化Fe7S8/C复合纳米管。鳞片化的纳米管具有较大的比表面积,可以提供较多的储锂位点,增加与电解液的接触面积,并能为Fe7S8的体积膨胀效应提供缓冲空间。而Fe7S8与碳的复合可有效提高材料的电导率,有利于电子在材料内部的传导。作为锂离子电池负极材料时,鳞片化Fe7S8/C复合纳米管展现出高的放电比容量和优异的循环稳定性,在1 Ag-1电流密度下循环500圈后,可逆比容量仍高达688 mA hg-1。而对照材料Fe7S8/C复合纳米纤维在1 Ag-1电流密度下循环500圈后,可逆比容量只剩余318 mAh g-1,进一步显示鳞片化Fe7S8/C复合纳米管的结构优势。4.多形态Fe3O4@C复合纳米管的可控合成和硫化探究及其锂电性能研究基于上一章的研究可知,纳米管状结构具有大的比表面积和缓冲空间。构筑碳包覆的管型或管中管型电极材料,可保护活性材料循环过程中免于粉碎脱落并增强材料的导电性。本章尝试以FeOx/聚合物或Fe3O4@C管中管为前驱体,利用第二部分的高温硫化策略,制备管中管结构的Fe7S8@C复合纳米纤维。首先基于PVA的高温溶胀现象,以及升温速率引起的高聚物和铁离子的扩散速率的差异,调节升温速率,进而调控复合纳米纤维的形貌,合成了三种管状结构的碳包覆四氧化三铁复合纳米纤维,即空心管状、管中管状和类豆荚状,并对其电化学性能进行研究。与空心管状和类豆荚状的Fe3O4@C复合纳米纤维相比,管中管结构的Fe3O4@C复合纳米纤维具有最高的放电比容量和最佳的循环稳定性,这归功于管中管结构的Fe3O4@C复合纳米纤维具有最佳的碳含量,最大的比表面积和能缓解Fe3O4体积膨胀效应的优异结构。虽然后续高温硫化并未成功获得管中管结构Fe7S8@C复合纳米纤维,但管中管结构碳包覆四氧化三铁复合纳米纤维具有优异的电化学性能,表明碳包覆管中管结构是一种极为优异的电极材料结构。5.碳包覆过渡金属氧化物管中管的构筑及其电化学性能研究通过上一章的研究表明,Fe3O4@C管中管复合纳米纤维具有较优异的电化学性能。本章为证明碳包覆管中管复合纳米纤维合成方法的普适性,通过单针头梯度电纺和控制热解的方法,通过改变掺杂无机盐的种类,合成12种组分的碳包覆管中管复合纳米纤维。以NiO@C管中管作为电极材料组装三电极体系超级电容器和不对称超级电容器后,均展现出优异的电化学性能。相较于单金属氧化物,双金属氧化物在电化学反应过程中会发挥两种金属氧化物的协同效应,从而提高电化学性能。实验结果显示,将两种无机金属盐一起掺入纺丝液后,会获得碳包覆双金属氧化物复合管中管。其中,铁基二元金属氧化物复合管中管NiFe2O4@C和CoFe2O4@C作为锂电负极材料时,均展现出比Fe3O4@C管中管复合纳米纤维更高的放电比容量和更优异的循环稳定性,证明铁基二元金属氧化物复合管中管是一种极具优势的电极材料,具有广阔的应用前景。