过渡金属、酯基锡修饰的钨系多金属氧酸盐簇合物的合成、晶体结构、表征

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本文以六缺位Dawson结构钨磷酸盐({P2W12})和三缺位Keggin结构钨锑酸盐({SbW9})为基本建筑单元,在水溶液中,利用常规合成方法,将过渡金属Co(II)、Ni(II)和Zn(II)离子,酯基锡衍生物(SnR, R= CH2CH2COO或CH2CH(CH3)COO)基团分别引入两种多金属氧酸盐阴离子骨架中,成功地合成了16个轮型、船型和夹心型结构的钨酸盐簇合物。首次发现γ-{P2W12}结构单元;其中,首次得到8个多金属氧酸盐酯基锡衍生物的单晶结构,并发现在合成中酯基锡水解为羧基锡。通过单晶X-射线衍射,元素分析,IR,TG,X-射线粉末衍射,电化学和NMR等系列测试手段进行了表征,并研究探讨了对H2O2还原的电催化性能,探讨了化合物14对Hela,U87和HT1080三种癌细胞的抑活性能。1.以{P2W12}为基本建筑单元,设计合成了四聚合物{P8W48+n} (轮型钨磷酸盐),并将3d金属(CoII, NiII, ZnII)和WVI引入轮中,合成了6个新颖的过渡金属修饰型轮型簇合物: K4Na22[{Co(H2O)2Cl}{Co(H2O)3}2{Co(H2O)5}1.5{Co(H2O)3}{H4P8W49O187(H2O)}]- 2NaCl?41.5H2O (1) K14Na14[{Co(H2O)3}2{{Co(H2O)4}2{H4P8W49.5O188.5(H2O)1.5}]?47H2O )2) Na30[{Ni(H2O)3}2{Ni(H2O)3}1.5{H3P8W49O187(H2O)}]·41.5H2O (3) K4Na50[{Zn2(H2O)2}2{Zn2(H2O)7}{α,γ,α,γ-H2P8W48O184}][{Zn4(H2O)9}{α,α,α,α- H4P8W48O184}]·83H2O (4) K12Na45[{Zn2(H2O)9}0.75{Zn2(H2O)5}{Zn2(H2O)2}{α,γ,α,γ-P8W48O184}][{Zn2(H2O)7}- {Zn2(H2O)2}2{α,γ,α,γ-P8W48O184)}]·94H2O (5) Na35[{Zn(H2O)4}2.5{α,α,α,α-P8W48O184}]·48H2O (6)2.以{P2W12}和酯基锡为前驱体在水溶液中反应合成了3个新颖的轮型-{P8W48}簇多酯基锡衍生物: K5Na30[{Sn(CH2CH(CH3)COO)(H2O)2}2{HP8W48O184}]·53.5H2O (7) K4Na)26)[{Sn(CH2CH2COO)(H2O)2}5{P8W48O184}]·48H2O (8) K3Na25[{(Sn CH2CH2COO)3(H2O)4}2{P8W48O184}]·120H2O (9)3.以{P2W12}为基本建筑单元,设计合成了四聚合物{P8W48} (轮型钨磷酸盐),并将酯基锡基团和过渡金属同时引入轮中,合成了1个结构新颖、独特的轮型多金属氧酸盐簇合物: KNa20[({Co(H2O)4}0.5{Co(H2O)3Co(H2O)6(SnCH2CH2COO)1.25SnCH2CH2COO(H2- O)})2{P8W48O184}]·96H2O (10)4.以{P2W12}为基本建筑单元,设计合成了二聚合物{P4W31} (船型钨磷酸盐),并将酯基锡基团引入多阴离子骨架中,合成了2个新颖的船型多金属氧酸盐酯基锡衍生物: Na16[K2Na2{Sn(CH22COO}4(H2O)2{WO5(H2O)}(P2W15O56)2]?37H2O (11)Na16[K2Na2{Sn(CH2CHCH3COO)}4(H2O)2{WO5(H2O)}(P2W15O56)2]·12H2O (12)5.以{SbW9}为基本建筑单元,将酯基锡基团引入多阴离子骨架,设计合成了4个酯基锡修饰的夹心型聚合物,其中测试了化合物14和15的单晶结构: Na4K6[{Sn(C3H4O2)}2(WO22(B-β-SbW9O33)2]·7H2O (13) Na6K4[{Sn(C3H4O2)}2{Sn(C3H4O2)(H2O)}2(B-β-SbW9O33)2]·14H2O (14) Na4K6[{Sn(C4H6O2)(H2O)}2(WO22(B-β-SbW9O33)2]·19H2O (15) Na6K4[{Sn(C4H6O2)}2{Sn(C4H6O2)(H2O)}2(B-β-SbW9O33)2]·8H2O (16)以上化合物的成功合成为进一步研究钨磷酸盐、钨锑酸盐簇合物的形成规律奠定了基础,多金属氧酸盐酯基锡衍生物单晶的首次获得,为多金属氧酸盐阴离子酯基化提供了依据和经验。
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