论文部分内容阅读
锂离子电池技术正以惊人的速度蓬勃发展中,以其高容量、高寿命、无记忆等优点,目前已经成为电子产品应用最为广泛的能源器件之一,甚至有望成为纯电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)等其他大功率器械的主要动力能源。隔膜作为锂离子电池的重要组成部分,其性能的优劣将会很大程度的影响着电池性能的好坏,这也一直是限制锂离子电池进一步突破的瓶颈。聚烯烃材料隔膜其电化学稳定性好、机械性能优异、价格低廉等优点一直以来占据着工业上锂离子电池隔膜行业的市场主体,但是由于聚烯烃材料在结构上表现疏水性,形貌上表现孔隙率低导致锂离子电池电化学性能低下,工艺上聚烯烃材料隔膜经拉伸取向而来在高温下分子链发生解取向造成收缩不均匀,加之材料上本身耐热性能差严重影响了锂离子电池的高温安全性能。为了解决上述亲水性和耐热性两大核心问题,本文通过新材料和新方法制备出一系列具有优异性能的多孔隔膜或改性隔膜。深入探究了形貌结构对亲水性的关系,亲水性对锂离子反应动力学的影响,和耐热性对锂离子安全性的作用,具体成果如下:针对商业聚烯烃隔膜孔隙率低以及孔径小等缺陷,本文通过热致相分离法制备出高密度聚乙烯(HDPE)多孔膜,并且为了优化HDPE的疏水性,填充了甲基纤维素(MC)制备出HDPE/MC共混多孔膜并作为锂离子电池隔膜。MC的填充不仅使HDPE在相分离过程中浊点(Tcloud)温度升高,造就了大孔径多孔形貌(2μm),展现出高孔隙率(67%),而且表面出现多孔结构消除了致密层,有利于电解液的渗透和离子通过。基于优异的结构其结果为共混膜作为锂离子电池隔膜表现出良好的离子电导率和高效率的锂离子迁移率(t+),带有大量羟基(-OH)官能团的MC具有限制PF6-阴根离子的穿梭,使得共混隔膜展现出优异的电化学性能和长久的电化学循环性。针对聚烯烃隔膜离子电导率低下的缺陷,本文利用羟乙基纤维素(HEC)/液体石蜡油(LP)乳液通过冰结晶诱导自组装法制备出多孔HEC气凝胶涂层来改性商业PP隔膜。在低温下冰晶体的有序生长,HEC在冰晶体夹缝间生长堆积,随后通过萃取掉LP液滴,HEC气凝胶表现出高度取向的纤维状多孔结构,这种多孔结构为电解液提供了大量的位点使电解液吸液率达到800%,超高吸液率有助于锂离子传输,使得改性隔膜展现出优异的离子电导率(2.03 mS/cm),进而使得改性隔膜拥有良好的电化学性能和循环稳定性。不仅如此,没有软化温度的HEC同时提高了商业PP隔膜的热尺寸稳定性。针对聚烯烃隔膜耐热尺寸稳定性差的缺陷,本文通过利用阴离子开环聚合制备出超支化聚醚多元醇(HBPE)并成功接枝于氧化石墨烯表面(GO-g-HBPE),以聚苯乙烯(PS)为硬模板通过抽滤GO-g-HBPE/PS溶液,随后将PS模板溶解制备出氧化石墨烯基多孔膜。GO作为多孔膜的基体具有良好的成膜性,而HBPE中含有大量的醚键提高了多孔膜的亲液性(158%)。经过接枝HBPE后,GO中的热不稳定官能团分解,GO-g-H]BPE多孔膜作为锂离子电池隔膜表现出优异的热稳定性,在200℃下热处理5 min没有出现任何尺寸变形。除此以外隔膜还展现出良好的电化学性能。针对聚烯烃隔膜热失控安全性能差的缺陷,本文利用乳液聚合物的方法在乙烯基化的氧化硅(MPS-SiO2)表面包覆一层聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(PS-co-PBA)得到具有双功能的核壳SiO2纳米颗粒(PS-co-PBA@SiO2)并涂敷在商业PP隔膜作为改性涂层。壳层聚合物高于玻璃转变点温度(Tg)时自身会发生自粘连将紧密堆砌纳米颗粒粘接一起形成致密层,阻止锂离子通过,防止热失控,而核层SiO2纳米颗粒可以限制隔膜在高温下的热收缩,保证隔膜在高温下的完整性,并且此涂层对隔膜原有的电化学性能没有任何影响。