铱配合物功能光电材料的分子设计及在生化分析中的应用

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光电化学(Photoelectrochemical,PEC)分析技术已显示出其在生物测定方面的巨大潜力。PEC过程与电化学发光(ECL)完全相反,后者以光作为输入,以转换后的电信号作为检测读出。该方法具有激发和检测完全分离的优点,具有较低的背景信号,比传统的电化学和光学方法具有更高的灵敏度。金属有机配合物作为PEC活性材料的一个重要分支,因其具有良好的热稳定性、适当的氧化还原和光物理性质而成为PEC的一个重要应用领域。对金属有机配合物的PEC研究多集中于Ru(II)配合物,而Ru(bpy)32+及其衍生物为基础的PEC系统已广泛应用于DNA检测和免疫测定。Ru(II)配合物作为生物分析的光活性物质的成功,刺激了对其他金属配合物的研究。作为典型的金属有机配合物,环金属化Ir(III)配合物因其巨大的应用潜力在过去几十年受到了广泛的关注,例如,有机发光器件(OLEDs),有机光伏(OPVs),光致氢(H2)的产生,和染料敏化太阳能电池(DSSCs)。尽管发展迅速,但利用铱(III)络配合物作为光活性物质进行PEC生物分析才刚刚起步。基于以上原因,以及Ir(III)配合物具有其光化学性能受配体影响较大,吸收光范围可调控等优点,通过设计铱配合物的结构,通过引入不同光捕获能力的配体,设计合成了两种在长波方向具有很强光吸收的Ir(III)配合物,同时将两种铱配合物作为致敏剂敏化Ni O、Ti O2得到光电化学性质的增强,基于抗原与抗体的特异性识别作用以及在分子结构上对H+敏感响应,将其用于免疫传感分析和光电pH传感器。主要内容如下:1.环金属化铱(III)配合物敏化NiO光电阴极用于光电化学免疫分析本工作以2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸(dcbpy)作为辅助配体,以环金属化配体香豆素-6(C6)作为主配体,设计合成了一种光电化学活性物质铱配合物[Ir(C6)2(dcbpy)]+PF6-。对该铱配合物进行了紫外可见光吸收光谱,光电化学性能以及电化学性质的研究,并将其用于敏化NiO薄膜,有效的提高了光电化学响应信号,并对铱配合物敏化Ni O的效果进行光电性质及可能的光电机理进行了研究。以及表征铱配合物敏化NiO薄膜表面负载量、紫外可见光吸收光谱、光电性质。研究表明,设计合成的[Ir(C6)2(dcbpy)]+PF6-在480 nm处的可见光区有43100 M-1cm-1的摩尔吸光系数,所制备的[Ir(C6)2(dcbpy)]+PF6-产生200 nA/cm2的阴极光电流。铱配合物敏化Ni O薄膜后,与纯铱配合物相比,光电流信号提高了27倍。基于该配合物优异的敏化Ni O效果,制备了以[Ir(C6)2(dcbpy)]+PF6-敏化Ni O电极作为PEC免疫传感器的光电信号产生部分,以染料敏化Ni O电极作为基底,构建用于对前列腺特异性抗原(PSA)灵敏检测的PEC免疫传感器。研究表明,由于Ir(III)配合物敏化Ni O的优异PEC性能、实现了对PSA的灵敏检测,线性范围为1 pg/m L-10 ng/mL,检测限为240 fg/m L,具有良好的选择性,这表明合成的Ir(III)配合物具有良好的PEC性能,并且在PEC生物分析方面具有巨大的潜力,这为生化分析以及临床诊断等领域提供了一个优异的传感平台。2.基于罗丹明B配体铱配合物分子探针在光电p H传感器中的应用本工作以罗丹明B酰肼衍生物作为辅助配体,以含-COOH基团的3-(2-吡啶)苯甲酸(pba)作为主配体,成功设计合成了Ir(III)配合物[RhBIr(pba)2]+PF6-。并通过紫外可见光吸收光谱、光电化学方法对其光电化学性质进行了相关表征,将其与TiO2结合,通过染料敏化作用,提高了光电流信号。研究表明,该配合物具有很好的光捕获性能,并将铱配合物的吸收区移动到590 nm左右,在560 nm处有显著的吸收峰,且在可见光区域表现出稳定的光电流响应,此外,经过与TiO2结合,得了强烈的光电流增强,提高了传感器的灵敏度。通过罗丹明B酰肼对H+敏感螺内开环过程,改变了在560 nm处可见光的吸收。开发了基于[Rh BIr(pba)2]+PF6-敏化Ti O2信号放大和罗丹明B酰肼H+诱导开环的PEC pH传感器平台。研究表明,构建的PEC p H传感平台在检测pH值方面表现出了良好的分析性能,线性范围为pH=2.5-8.0,线性相关系数R2=0.9957。表明该PEC pH传感器的成功构建,并成功有效的实现了对p H值的检测,该传感器具有实验方便、方法简单、快捷灵敏等优点,为pH传感器在光电化学方向开辟了新的思路。
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