【摘 要】
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氢能由于热值高、来源广和产物无污染等优点在众多新型能源中脱颖而出,但传统的氢能的制备方法存在能耗高、初期投资成本高及污染环境等问题已不能满足目前对氢能的需求。电解水制氢是一种绿色无污染、操作简单的方法,但转换效率低制约了该技术在工业中大范围应用,目前亟需开发高活性材料来降低电解水的能耗并提高能源转化效率。本文以硒化钴为基体材料,采用掺杂和复合共用的方法对其进行改性研究,开发复合材料的形貌和结构调节
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氢能由于热值高、来源广和产物无污染等优点在众多新型能源中脱颖而出,但传统的氢能的制备方法存在能耗高、初期投资成本高及污染环境等问题已不能满足目前对氢能的需求。电解水制氢是一种绿色无污染、操作简单的方法,但转换效率低制约了该技术在工业中大范围应用,目前亟需开发高活性材料来降低电解水的能耗并提高能源转化效率。本文以硒化钴为基体材料,采用掺杂和复合共用的方法对其进行改性研究,开发复合材料的形貌和结构调节工艺,开展不同改性方法对其电解析氢和析氧影响的作用机制研究,开发新型高效的双功能电解水催化剂。开展了硫和镍掺杂硒化钴的研究,通过对制备的杂化材料进行结构及性能表征发现,硫掺杂硒化钴在0.5 M H2SO4电解液中,当电催化析氢反应的电流密度达到10 mA/cm2时需要的过电势为–157 mV,塔菲尔斜率仅为28.2 mV/dec。镍掺杂硒化钴在1 M KOH电解液中,当电催化析氧反应的电流密度为10mA/cm2时需要的过电势为389 mV,塔菲尔斜率低至68.6 mV/dec。结果表明,掺杂硫可以对钴的d-带电子结构起到调节作用,使其eg轨道的填充更有利于氢析出;而在硒化钴中掺杂镍以后,杂化材料在电解液中可以生成更多可以作为电催化析氧反应活性位点的金属氧化物及氢氧化物,从而促进析氧反应发生。制备了Co-Ni-S-Se四元体系,研究发现,当在CoS0.5Se1.5基体中掺杂剂镍与钴的原子个数比为3:7时可以得到由二维纳米片构成的三维玫瑰花状结构,Co0.7Ni0.3S0.5Se1.5在电催化析氢反应和析氧反应中都表现出优异的活性和长效稳定性。对材料结构进行分析后发现,组分间的协同作用使其电子结构为t62geg1,该顺磁性结构有利于氢析出。而钴基和镍基材料自身的金属性使材料在碱性电解液中可以形成更多的析氧反应活性中心,所以四元材料也表现出较高的电催化析氧反应活性。制备了催化活性较高的双功能催化剂,RGO/Co0.7Ni0.3S0.5Se1.5在酸性电解液中,电催化析氢反应的电流密度为10 mA/cm2时需要的过电势为–147 mV,塔菲尔斜率为33.5 mV/dec;在碱性电解液中,电催化析氧反应的电流密度达到10 mA/cm2时的过电势为347 mV,塔菲尔斜率为58.8 mV/dec。结果表明,通过小分子氨辅助水热法在RGO中引入了氮元素,这不仅可以提高RGO表面的电子云密度、增强其导电性,还可以为硒化钴纳米片提供成核位点。在硒化钴中掺杂的硫和镍增加了硒化钴惰性基面缺陷的数目并活化了其基面,相应地增大了电化学反应活性面积。组分之间的电耦合和化学耦合作用促进了电子由RGO表面向硒化钴材料迁移,提高了复合物的导电性。综合以上几点原因,RGO/Co0.7Ni0.3S0.5Se1.5材料表现出最佳催化活性和稳定性。本文结合掺杂和与导电基底复合两种改性方法对非贵金属催化剂硒化钴进行改性,深入地研究了组分、结构和性能之间的关系。文中关于非贵金属基催化剂的设计思路和策略可以为制备高催化活性、高稳定性的双功能电解水催化剂提供借鉴。
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