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氢氧(Hox≡OH+HO2)自由基大气化学反应过程的研究是理解如一次污染物化学降解、区域二次污染形成和全球气候变化等对流层大气环境问题的关键。通过反应动力学的研究,现已构建出较为完备的对流层大气化学反应机制(如RACM-MIM2机理);在此基础上,开展包含Hox自由基直接测量的外场观测,通过实际大气条件检验现有大气化学机制的合理性就成为推动此项研究向前发展的关键环节。已有研究表明,在我国的大城市地区中存在着与发达国家不同的复合型大气污染,因此现有大气化学机制在这样的环境中接受检验就显得尤为重要和紧迫。
2006年夏季,在珠江三角洲(珠三角)和北京地区分别开展了两次大型综合空气质量观测实验:珠三角空气质量综合实验(PRIDE-PRD)和北京及周边地区大气综合观测(CAREBEIJlNG)。其中于广州市郊区的后花园超级站和北京市郊区的榆垡超级站上,本研究基于激光诱导荧光技术首次在中国范围内获得了两组高准确度(+/-20％)和高时间分辨率(一分钟左右)的Hox自由基时间序列;与同步测量的OH自由基总反应活性、光解速率常数、O3、Nox、NMHCs和HONO等光化学参数一起就构成了解析Hox自由基化学反应过程所需的理想数据样本。在对大气复合污染环境中Hox自由基观测结果进行定量解析的过程中,本研究建立了一套由函数响应关系、面向对象和面向过程的闭合实验及多参数综合分析等方法所构成的综合闭合实验技术体系。闭合过程中所使用的主要数值分析手段有:光稳态分析、基于RACM-MIM2机理的盒子模型模拟、基于Levenberg-Marquardt算法的灵敏度模型模拟等。
通过三个不同层次上的闭合分析,即现象与理论的闭合、理论内部的闭合和不同区域之间的闭合;本研究对珠三角和北京地区Hox自由基观测结果的变化特征进行了描述,对关键反应过程进行了定量,对现有大气化学机制进行了检验;主要发现如下:
(1)在珠三角观测中OH和HO2自由基的日间峰值浓度变化范围分别为15-30×106和10-30×108cm-3;在北京观测中OH和HO2自由基日间峰值浓度变化范围分别为6-20×106和2-28×108cm-3。两次观测中OH和HO2自由基的夜间浓度变化范围基本相同,分别为0.5.3×106cm-3和0.1-5×108cm-3。与欧洲、美国、日本等地区的报道相比,上述日间和夜间Hox自由基观测结果均属于其中的高值部分。
(2)在珠三角和北京观测期间,存在较强的紫外辐射,较高的温度和湿度,较高浓度水平的O3和HONO,较强的OH总反应性,较高的CO和VOC浓度水平和浓度水平变化较大的Nox(～0.1ppb至～10ppb)。在这样的光化学空间中,OH自由基与光解速率常数(如jO1D)表现出高相关性,而与Nox和VOC的响应关系不显著;HO2自由基与Nox存在显著的反相关关系;在高VOC和低Nox的正午时段中,HO2/OH比值的典型水平为100左右。上述Hox自由基观测结果的变化特征与已有文献报道相比存在一定的共性和特性。
(3)在高VOC和低Nox(NO＜Ippbv)区间中,除了较快的光化学(O3、HONO和HCHO光解)和暗化学(O3烯烃反应)初级来源过程而外,维持珠三角和北京地区大气高浓度Hox自由基存在的主要因素是一种具体机理未知的OH自由基再生机制;在最简单的情况下,此机制可表述为两个反应:R02+X→H02,H02+X→OH:其中X可能是一种(一些)光化学反应产物。而在高Nox(NO＞1ppbv)区间中,珠三角和北京地区高浓度Hox自由基观测结果可以被现有大气化学机制所解释,它的维持依赖于快速的初级来源速率以及较高VOC反应活性的存在。
(4)在低Nox区间中,OH自由基未知再生机制的存在将显著提升大气氧化能力并降低单位碳键降解后的臭氧光化学产额。它的存在维持了OH自由基与jO1D的高相关性、大幅减弱了OH自由基和HO2/OH比值对Nox的响应关系,其中OH自由基与jO1D的响应关系可能成为一种对OH自由基进行预测的新途径。与已有观测的综合分析表明,OH自由基未知再生机制可能与异戊二烯化学有关;并且可能是一种在对流层大气环境中普遍存在的微观反应机理;在低Nox区间中,OH自由基未知再生机制必须总是将模型对OH自由基的预测结果提升至现有大气化学机制所预测的OH-NO2响应关系中的极值位置。
(5)OH自由基未知再生机制的引入不会改变基于观测的模型对于臭氧光化学产生速率及控制因素的分析结果。在珠三角观测中的后花园站和北京观测中的榆垡站所表征之气团中存在快速的臭氧光化学产生速率,日间峰值变化范围分别约为:20-80ppb/h和15-45ppb/h。上述两个站点所表征的气团既经历了VOC化学控制的情形也经历了Nox化学控制的情形;总体而言,后花园站属于Nox化学控制区,而榆垡站则属于Nox化学和人为源排放碳氢化合物(AHC)化学的共同控制区。