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以NH3或尿素为还原剂选择性催化还原NOx,即NH3-SCR,是目前最具应用前景的柴油车尾气NOx制技术之一。催化剂是整个NH3-SCR系统的核心和关键,而目前现有的催化剂体系都还存在一定的问题。另外,减少催化剂体积是NH3-SCR技术在柴油车上应用需要解决的一个关键问题。因此,开发高效、稳定、环境友好的新型NH3-SCR催化剂体系用于柴油车尾气NOx的去除具有非常重要的意义。
本论文通过简单易行的均匀沉淀法制备出了铈钛氧化物催化剂,显著改善了现有铈钛催化剂体系的低温活性,从而拓宽了操作温度窗口。通过对均匀沉淀法的优化,又成功改善了铈钛催化剂的高温活性,进一步拓宽了其操作温度窗口,并明显改善了其耐高空速性能。通过对催化剂的N2物理吸附、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和扫描电镜-X射线能量色散光谱仪(SEM-EDX)等表征发现,均匀沉淀法制备铈钛氧化物催化剂有利于在TiO2表面形成高度分散的CeO2结构,从而使该催化剂具有优异的NH3-SCR活性。
通过对铈钛氧化物催化剂掺杂过渡金属钨制备出了铈钨钛氧化物催化剂,该催化剂同时提高了铈钛催化剂的低温和高温活性以及N2生成选择性。通过对比钨掺杂对催化剂NO和NH3单独氧化能力的影响,并结合N2物理吸附、XRD、拉曼(Raman)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)和原位漫反射傅立叶变换红外光谱(insituDRIFTS)等于段,系统分析了钨物种在促进催化剂NH3-SCR活性中的作用。结果表明,钨物种的引入尽管使催化剂的比表面积有所降低,但可以增加表面氧空穴数量、提高催化剂的氧化还原能力,进而增强催化剂低温时氧化NO为NO2的能力,通过“快速SCR”作用促进催化剂的低温活性;另外,钨物种的引入可以同时增加催化剂表面的Br(o)nsted酸性位和Lewis酸性位,进而抑制NH3的非选择性氧化,提高催化剂的高温活性和N2生成选择性。
对铈钨钛氧化物催化剂的研究表明,钨物种在催化剂中可以起到与钛物种相同的提供酸性位等作用,因此采用铈和钨完全替代催化剂中的钛,首次开发出了铈钨氧化物催化剂。该催化剂具有比铈钛氧化物和铈钨钛氧化物催化剂更为优异的NH3-SCR催化性能,即使在500,000h-1的高空速条件下,铈钨氧化物催化剂仍然可以在250-425℃的范围内实现100%的NOx转化率,同时具有优异的N2生成选择性、高温热稳定性和抗中毒能力。在相同的评价条件下,该催化剂的催化性能明显优于已经工业化应用的V2O5-WO3/TiO2和Fe-ZSM-5催化剂。
NH3-SCR催化剂在柴油车上的使用环境远比实验室模拟条件下复杂。基于所开发的铈基氧化物催化剂中活性和稳定性最佳的新型铈钨氧化物催化剂,进一步将该催化剂涂覆于堇青石载体上制备了整体催化剂,并在发动机台架上考察了铈钨氧化物催化剂去除实际柴油车尾气NOx的性能。稳态循环(ESC)测试结果表明,通过发动机机内调整使PM、CO和HC原始排放达到国五(欧V)标准后,在不使用DOC等其他辅助后处理系统的条件下,基于该催化剂的SCR后处理系统可使国产重型柴油车NOx排放达到国五(欧V)排放标准,说明该催化剂在柴油车尾气NOx催化净化领域具有非常好的应用前景。