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随着环境的不断恶化以及不可再生化石资源的短缺,开展以生物质乳酸为原料生产丙烯酸的研究具有重要的理论意义和使用价值。本文以提高乳酸脱水制丙烯酸的选择性和催化剂的稳定性为目标,以不同体系合成的ZSM-5(有模板合成与无模板合成)为催化剂母体,主要通过先采用不同浓度的碱溶液对ZSM-5做初步处理,再以此为基础进一步采用浸渍法改性,即用不同的磷酸盐、金属盐进行改性,实现催化剂的优化,以提高其催化乳酸脱水制丙烯酸的选择性。主要内容如下: (1)本文首先应用KOH溶液对ZSM-5分子筛(含模板合成与无模板合成)进行初步处理,一方面消除分子筛表面的强酸性位点,减少副产物乙醛的生成;另一方面在不破坏分子筛骨架的情况下改变分子筛内部孔道结构与孔径分布,减少微孔数量,增加微介孔比例使反应物能够更好进入催化剂内部,提高催化剂的反应效率,并且有利于生成物在孔道内的扩散,降低各种物质在孔道内堆积结焦的机会,延长催化剂使用寿命。 (2)对经过KOH改性后的含模板合成ZSM-5负载不同的钾金属盐(KCl、KNO3、K2CO3),考察其对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,负载2wt% KCl的催化剂对丙烯酸选择性最高为69.5%。 为进一步提高催化剂对丙烯酸的选择性,在经过碱改性与钾盐负载的基础上,继续浸渍一系列不同种类的碱土金属硝酸盐(Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2)。实验结果表明,利用Ca(NO3)2负载的催化剂对丙烯酸选择性最高,经过对其改性条件的优化确定最终改性参数,并测定催化剂的稳定再生性。反应进行的前65h内,丙烯酸的选择性比较稳定,均在75%以上,最高可以达到78.8%,乳酸转化率基本能够保持在98%以上。 (3)对经过KOH改性后的无模板合成ZSM-5用一系列不同种类的磷酸盐(NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、K2HPO4)进一步改性。研究结果表明,K2HPO4溶液改性后的催化剂对丙烯酸的选择性最好,当K2HPO4负载量为2wt%时,改性所得催化剂的丙烯酸选择性最高,可达80.2%。在一定的反应条件下测试了催化剂的稳定性和再生性,研究结果表明:在最佳条件下,乳酸转化率为99.3%,丙烯酸的选择性为80.2.%,运行78h后,乳酸的转化率依然在99%以上,丙烯酸的选择性也在73%左右。 (4)利用化工模拟软件Aspen Plus对反应过程以及产物的分离进行工业模拟与经济分析,通过对工艺中设备安装、运转以及物料的投资等的估算考察乳酸脱水制备丙烯酸工艺的经济价值与可操作性,为今后该工艺的工业化提供理论参考。