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砷在自然界广泛存在,是一种毒性极强的类金属元素,长期砷暴露会导致慢性砷中毒和各种癌症等疾病的发生。因此,砷的环境污染问题是当前国际环境领域研究的热点,由此引起的健康问题也引起了人们的广泛关注。
目前,工业发展迅速,在工业生产中排放出大量污酸高砷废水。治理工业废水中的高浓度砷,以及使其不会造成二次环境污染是一个重大挑战。同时,在自然环境中,环境微生物会引起砷的氧化还原转化,从而影响其在水体中的浓度。因此,治理砷之后的含砷废渣在环境中的安全性也是非常重要的问题。本论文研究了应用纳米TiO2去除铜冶炼废水中的高浓度砷,同时探讨了以硫酸盐还原菌为代表的环境微生物参与下,纳米TiO2上吸附态砷的环境归趋。
首先,提出了一种除砷新工艺,可再生循环利用吸附剂,同时回收砷,整个过程实现“零残渣”,不会对环境造成二次污染。本论文首次应用纳米TiO2去除铜冶炼废水中的高浓度砷。确定了As(Ⅲ)在TiO2上的吸附动力学方程和参数,符合拟二级动力学。同时利用电荷分布多位络合模型(CD-MUSIC)拟合了废水中As(Ⅲ)在纳米TiO2上的吸附行为。通过纳米TiO2对废水的连续三次吸附,将酸性废水(pH1.4)中浓度为3890±142 mg/L的As(Ⅲ)降低到59±79μg/L,达到国家污水排放标准。同时,将废水中其它重金属离子,包括镉369 mg/L,铜24 mg/L,铅5 mg/L,都降低到少于0.02 mg/L。TiO2在经过NaOH洗脱再生后,可以重复利用。最后将从TiO2上洗脱下来的砷加热结晶,回收为亚砷酸钠固体,可做为工业原料加以利用。
其次,通过批处理试验,考察了两株硫酸盐还原菌(SRB)-Desulfovibriovulgaris(ATCC7757)和Desulfovibrio vulgaris DP4,在还原环境中对纳米TiO2上吸附态As(Ⅴ)脱附还原的影响。试验结果表明,TiO2表面吸附态As(Ⅴ)发生了脱附行为,并且部分还原为以溶解态形式存在的As(Ⅲ)。这是由于SRB利用SO42-作为电子受体,反应生成S2-,S2-将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)。SRB的加入促进了As(Ⅴ)的脱附,比非生物对照高2~3倍。扫描透射X射线显微术(STXM)结果提供了直接的证据,表明在培养4d后,部分As(Ⅴ)及As(Ⅲ)分布在TiO2表面。X射线吸收近边结构(XANES)结果表明,在97 d培养试验完成后,As(Ⅴ)的三个吸附量(150 mg(As)/g(Ti),300 mg/g,5700 mg/g)中,TiO2上吸附的砷主要以As(Ⅴ)的形式存在。在As(Ⅴ)吸附量是5700 mg/g时,发现生成了15~28%的雌黄(As2S3)沉淀,而另两个As(Ⅴ)吸附量(150 mg/g和300 mg/g)则没有检测到砷-硫沉淀。
最后,通过动态试验,探讨了SRB(Desulfovibrio vulgaris DP4)参与下,在实际土壤环境中,TiO2上吸附态As(Ⅴ)在土壤中的还原转化及迁移。试验结果表明,在51d的动态土柱试验中,SRB土柱出水中As(Ⅲ)浓度占总解态砷的21±7%,而非生物对照中未检测到As(Ⅲ),同时溶解态砷浓度低于非生物对照。由此说明SRB抑制了溶解态砷的释放。通过将溶解态砷与总砷(包括溶解态砷及颗粒态砷)做比较,发现SRB土柱中的总砷要高于溶解态砷,而非生物对照中总砷与溶解态砷相当,说明SRB促进了颗粒态砷的迁移。通过微束X射线荧光分析(μ-XRF)检测SRB土柱中的土壤,结果表明土壤中的砷和钛有显著相关性,说明携带了砷的TiO2主要保留在土柱水流入口处,TiO2没有明显迁移。热力学pE-pH图及XANES分析结果表明,SRB土柱在反应过程中生成了磁铁矿(Fe3O4)。磁铁矿对砷的再吸附造成了溶解态砷的浓度要低于非生物对照,同时,吸附在磁铁矿上的砷随磁铁矿在土壤中发生了迁移。综上,SRB的存在,阻碍了溶解态砷的释放,而促进了磁铁矿上吸附态砷的迁移,为我们深入认识纳米材料上吸附态砷的环境归趋提供了新观点。