NTP作用下的非道路柴油机颗粒物氧化特性及微观结构

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随着柴油机排放法规的日益严格,仅仅依靠机内净化已经不能满足排放法规的要求,且非道路柴油机排放占柴油机排放总量的比重较高。低温等离子体(NTP)作为一种柴油机后处理技术,能够有效降低柴油机尾气中的颗粒物排放。柴油机尾气流经NTP发生器时,部分柴油机颗粒物在电场力作用下被捕集到发生器极板上,随着极板上被捕集的颗粒物的增加,会引起反电晕现象的发生,进而导致集尘再飞散,使NTP发生器对颗粒物的捕集效率急剧下降。为了使NTP发生器对颗粒物保持较高的净化效率,必须解决NTP发生器再生的问题。深入了解被捕集到NTP发生器极板上的颗粒物(微粒聚集体)的氧化特性,有助于指导NTP发生器再生装置的研究、设计。本文以发电用柴油机为研究对象,对柴油机不同负荷下采集的颗粒物的氧化特性进行了研究,分析了颗粒物的氧化特性与微观结构、拉曼光谱特性的相关性。同时,对比分析了微粒聚集体与原始颗粒物、流经NTP发生器后逃逸到大气中的颗粒物(逃逸颗粒物)的氧化特性的不同。采用不同的方法对预处理前后的柴油机颗粒物的氧化特性(热重特性)、氧化动力学参数进行了研究。研究结果表明:对于预处理前的颗粒物,热重曲线主要包含有机成分的挥发和氧化、碳烟的氧化两个阶段。60%负荷采集的原始颗粒物中挥发性有机成分的含量最高,终了氧化温度最低,微粒聚集体的终了氧化温度受发动机负荷的影响较小。在空气氛围中进行热重试验,计算得到的挥发性有机成分的含量大于N2氛围中计算得到的结果。颗粒物在N2氛围中预处理后,80%负荷采集的微粒聚集体的终了氧化温度降低,100%负荷采集的微粒聚集体的终了氧化温度升高。恒温热重条件下,颗粒物氧化所需的时间极大地依赖于颗粒物的采样工况。对于预处理前后的柴油机颗粒物,采用积分法计算得到的平均活化能分别为85.18159.77kJ/mol和113.89183.98kJ/mol,在N2氛围中预处理后,颗粒物的平均活化能显著升高。基于放热量分析法获得的等效热重曲线(60%负荷采集的原始颗粒物)主要包含200400℃、400580℃两个温度区间,且碳烟的失重速率峰值点对应的温度与热重曲线相同。预处理后的颗粒物的氧化动力学参数与基于放热量分析法计算得到的结果比较接近。分析了柴油机不同负荷下采集的颗粒物的微观结构,以及微观结构参数与氧化动力学参数之间的关系。结果表明,不同负荷下采集的原始颗粒物的微观形态为洋葱状,由短小、排列无序的微晶组成;60%负荷下采集的逃逸颗粒物和微粒聚集体的微观形态呈典型的核壳结构,由数个空心的内核和排列有序的外壳组成。微粒聚集体在氧化过程中聚集程度显著降低,在氧化过程中微观形态经历了洋葱状、核壳结构、排列密实的带状结构。颗粒物的微观结构参数(微晶层间距、微晶长度、微晶曲率)受发动机负荷的影响显著,经过NTP发生器后,微观结构参数的变化与发动机负荷紧密相关。颗粒物的平均活化能随微晶长度的增加而上升。100%负荷下采集的微粒聚集体在氧化过程中,瞬时表观活化能、氧化速率常数与微观结构参数满足公式:E=a·d-3.75·L5.71·C-3.88;k=b·d-21.02·L6.93·C-49.18。提出了颗粒物在N2氛围中预处理前后活性大小的无量纲评价指标A=d2·C/L2,预处理后A值明显减小,表明颗粒物的活性降低。研究了柴油机颗粒物的拉曼光谱,讨论了拉曼参数与颗粒物氧化动力学参数之间的关系。柴油机颗粒物经过NTP处理后,拉曼参数ID/IG的变化较大,且极大地依赖于柴油机的负荷。60%负荷下采集的微粒聚集体氧化过程中ID/IG逐渐增加,100%负荷采集的微粒聚集体,先升高后降低。不同负荷下采集的颗粒物的拉曼光谱经过分峰拟合后的拉曼参数ID1/IG、ID3/IG、AD1/AG、AD3/AG、半高宽随发动机负荷的变化没有明显趋势。微粒聚集体氧化过程中ID1/IG随氧化温度的升高先上升后下降,ID3/IG显著降低。原始颗粒物、逃逸颗粒物、微粒聚集体的平均活化能随G峰半高宽的增加而上升,颗粒物50%失重点对应的温度随D3峰半高宽的增加而降低,氧化速率常数随D1峰半高宽的增加而提高。通过采用L2G分峰拟合获得的拉曼参数ID1/IG计算得到的微晶尺寸与高分辨率透射电镜(HRTEM)的测试结果有良好的一致性。
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