随着国民用电量的持续增长,为适应经济发展的需要,电网建设规模不断扩大。SF6气体绝缘设备因其占地面积小、使用寿命长、安全可靠性高等突出优点被大量投入到高压及超高压领域。然而电气设备结构复杂其内部易存在潜伏性缺陷在长期运行下可能会引发过热性故障,故障周围的SF6气体受热到一定程度会分解产生多种低氟硫化物,遇到O、OH等活性分子继而转化成SO2、H2S、SOF2、SO2F2等气体,从而破坏电气绝缘性能、缩短设备使用寿命,严重时会引起突发性故障威胁电网运行安全。SF6分解过程与故障发展联系紧密,研究其分解产物变化特性可实现对气体绝缘设备故障类型和发展程度的预测。本文首先运用量子化学理论计算方法研究了SF6的分解过程和多种典型特征气体的形成路径:SO2的产生主要由SOF2水解、SO2F分解、SO2F与SF5反应得到,通常在较低能量条件下就可产生;SOF2由SF3OH及SOF3分解得到;SO2F2主要通过SO2和F2反应产生,该条路径需要相对较高的能量条件,使得SO2F2生成温度较其他硫化产物更高;H2S主要通过SF6深度分解出的单个S与H原子反应,绝缘材料过热下提供充足的H2和CO形成强还原性氛围,H2也可以把SO2还原成H2S,该反应需要高温催化作用使得H2S被限制在高温阶段产生。此外还分析了典型含碳产物的生成路径:COS主要来源于CO与S或H2S反应,与COS形成有关的反应路径需要克服很高的势垒;CO和CO2来源于气室内C原子与H2O或O2分子电离的O结合,以及绝缘材料中碳氢自由基团的逐步转化,所以涉及绝缘材料下的过热实验中CO和CO2总量相对较高;CF4主要来源于CH3与F加成脱H历经多步反应得到。建立了局部过热模拟实验平台,开展了金属性过热和绝缘材料过热实验,在金属性过热中讨论了气压对SF6热分解的影响,得到的相关结论如下:200～360℃温度区间内,金属性过热下典型分解产物有SO2、SOF2、CO、CO2、H2S、SO2F2、COS七种,温度可加速各产物生成但促进效果各异。气压从改变气室温度场分布以及增大反应活化分子碰撞次数两个角度影响产物生成量,但不会改变SF6分解产物种类,进行故障诊断时需校正气压影响。绝缘材料过热下新增CF4和H2两种产物,它们能有效区分故障是否涉及绝缘材料。提出利用特征气体种类法初步区分六种典型故障,构建比值C（SO2+SOF2）/C（CO+CO2）范围可以进一步识别金属性过热和绝缘材料过热两种故障类型。建立了基于特征气体含量占比的三角形诊断法,该方法可预判金属性过热故障温度等级且受气压影响较小。给出了绝缘材料过热下9种特征气体以及特征产物总量的产气速率与温度的数学关系式,并且得到了R-C（SO2+SOF2）/C（CO+CO2）与温度的函数关系式,可以准确预测故障处热点温度。基于此,设定了相应的产气速率注意值,利用产气速率可以观察故障温度及其发展趋势。