还原氧化石墨烯膜的可控制备及生物相容性的研究

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作为具有sp~2碳杂化骨架结构的二维晶体,石墨烯的发现在纳米材料界引发了一系列热点研究,被认为是所有石墨家族成员的鼻祖。同一维碳纳米管相比,石墨烯拥有更大的表面积(2630 m2/g)、大的载流子迁移率(1.5×104 cm2V-1s-1)和优异的力学性质(拉伸强度可达130 GPa),在众多领域显示出了广阔的应用前景。随着对石墨烯研究的逐步深入,近年来有关石墨烯的生物相容性以及在生物医学方面应用也引起了科学工作者的关注。适用领域可广泛涵盖肿瘤光热疗、药物输运、生物传感器、组织工程等。此外,石墨烯材料所呈现出来的抗微生物活性的特点使得它在环保和相关医疗卫生领域也具有潜在的应用研究价值。同其它纳米材料一样,石墨烯材料从基础研究到商业化的演变进程中也遇到诸如难以操控和加工等一系列瓶颈。因此如何打造拥有石墨烯独特性能的同时,具有宏观三维(3D)结构的特点,是目前石墨烯基材料研究的热点之一。目前,以石墨烯材料(如本征石墨烯纳米片、单层/少层石墨烯膜、氧化石墨烯薄片等)为模块,科学工作者已经研究构造了多种3D结构的石墨烯材料,包括氧化石墨烯(GO)/还原氧化石墨烯(rGO)膜、水凝胶、泡沫等。这类材料具有良好的力学、电学、光学和生物学性质,因此可以广泛应用于复合材料以及电池、超级电容器、电子器件、传感器、水处理和组织工程支架等。还原氧化石墨烯膜(rGOF)是一类由功能化的石墨烯片构筑的、具有层状结构的类纸质材料,有时也称为石墨烯纸(膜厚度至少在1微米以上)。目前制备rGOF的方法大体可划分为两类:一类是氧化石墨烯膜(GOF)的热/光/化学还原,一类是基于石墨烯片的真空抽滤、电泳沉积、层层自组装、气-液界面热蒸发自组织定向成膜等,其中石墨烯片通常是氧化石墨烯片经过还原处理制得的。上述两类方法中以GOF高温热处理还原、GO还原剂还原最为常见。在还原剂还原法中,主要采用肼类、金属氢化物、活泼金属、还原性酸或酚,这些还原剂普遍存在致毒、价格偏高、可能会影响到产物的柔韧性能的问题,尤其在生物医用方面可能带来的毒性尚不明确;GOF在加热过程中,石墨烯片表面及边缘的含氧官能基团,例如环氧基、羧基、羰基等会发生分解,以CO2、CO和H2O等小分子形式释放出来,从而实现去氧化的过程,在此过程中实现结构及性能的恢复。但是高温加热处理存在一个问题,即作为自支撑膜,在加热过程中,石墨烯膜易出现层片结构被破坏从而难以维持类膜状的形貌结构特点;而在较低温度(例如200℃左右)下加热GOF,表面也出现了宏观褶皱、起皮、金属光泽度下降等情况。本文提出一种低温、分步阶梯加热方法,用以制备高质量的rGOF。所提出的方法具有产率高、简单易操作的特点,还原温度低、无需添加额外的还原剂和保护气体,安全性好而且对环境无污染等优点。首先采用改进的Hummer方法制备氧化石墨胶体,采用滴涂技术,以聚丙烯离心管、聚苯乙烯板、玻璃培养皿以及高纯度玻璃圆片作为基底,温度区间选取60、120、180℃,每个区间加热时间约为12h。所制备的rGOF具有表面光滑、金属光泽、膜连续的特点;接着调整了加热方式、GO胶体浓度、GO胶体用量等参数,研究了rGOF表面形貌、表面化学状态以及膜表面力学性能的变化规律,实现了rGOF在不同基底上的可控制备。对于上述rGOF,选取以聚丙烯离心管和玻璃培养皿为基底制备的石墨烯膜进行生物相容性的分析,研究两种厚度的rGOF的细胞相容性和抗菌活性。选用人成骨细胞Cal72进行细胞粘附测试,分别测定了rGOF正反两面对细胞的相容性;选用大肠杆菌以及金黄色葡萄糖菌进行抗菌性分析。实验结果表明,所制备的rGOF既具有细胞相容性又具有一定的抗菌性,是一种具有潜在应用前景的石墨烯基膜材料。
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