MnOx-CeO2复合氧化物在NO氧化反应中锰物种与氧化铈作用的研究

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在柴油车尾气后处理领域中,NSR(NOx存储还原)和SCR(选择性催化还原)是目前常用的脱硝手段,对于两种技术来说NO氧化反应都是关键步骤。商用NO氧化催化剂为贵金属催化剂,由于成本较高在实际应用中受到限制。因此,低成本、高性能NO氧化催化剂的开发成为了近些年的研究热点。本文以MnOx-CeO2复合氧化物为研究对象,通过改变锰物种的负载含量与氧化铈载体的晶化过程时间,构造了两个具有不同物理、化学性质的样品体系,考察了MnOx-CeO2复合氧化物在NO氧化反应中的活性锰物种以及氧化铈在反应中的主要作用。在不同低锰含量复合氧化物体系中,通过物理结构表征得到锰物种的赋存状态:低含量锰物种优先以高价态离子形式负载于氧化铈载体表面,并且部分锰物种会以低价态离子形式进入氧化铈晶格形成锰铈固溶体。锰物种的负载提高了氧化铈的氧化还原性能,对锰铈复合氧化物的NO氧化催化活性起到了促进作用。动力学研究结果表明,高价态锰离子Mn4+/Mn3+为NO氧化反应的活性物种。在不同晶化时间复合氧化物体系中,氧化铈载体的物理结构与化学性质均在晶化过程中发生变化。晶化过程使氧化铈比表面积增大、晶粒尺寸减小、晶格收缩减弱。晶化时间较短的氧化铈表面Ce3+离子含量更高,表面氧与近表面氧更活泼,使其与锰之间的相互作用更强。负载锰物种后,复合氧化物的氧化还原性能显著提高,氧化铈通过氧迁移保持锰的高价态,并为反应提供活性氧种。因此短时间晶化的复合氧化物催化性能更好,但稳定性却成为实际应用中的限制。
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