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大孔吸附树脂由于具有良好的吸附性能,广泛应用于环境保护、石油化工、植物提取、分离提纯和生物医药等领域。在一定条件下,树脂对吸附质的吸附量与比表面积成正比关系,高的比表面积意味着高的吸附量。因此考察树脂的一个极其重要的特征参数是树脂的比表面积。商品化的苯乙烯型大孔吸附树脂在工业应用上会遇到强疏水性和低选择性等缺点,为了对树脂进行改进,制备带有极性基团的高比表面大孔吸附树脂是非常有必要的。本论文系统地研究了悬挂双键后交联吸附树脂的结构设计、极性修饰及其性能研究。主要内容包括三个部分:
第一部分:以不同DVB含量的二乙烯苯为单体,与不同致孔剂体系相混合,悬浮聚合法获得大孔聚二乙烯苯树脂,红外光谱C=C烯键的特征吸收峰比较发现,树脂骨架上悬挂双键含量随DVB含量增加而增加:这些悬挂双键在Friedel-Cratts反应条件下均可发生反应并且表现为红外谱图中烯键特征吸收峰的消失。树脂经悬挂双键后交联后,比表面积和孔容有显著增加,机械稳定性有所提高;溶胀性能及孔分布测定结果表明,经后交联后原来不稳定的孔得到固定而稳定下来,所形成的新孔以微孔为主。对悬挂双键后交联树脂对不同分子量吸附质的吸附/脱附性能进行了研究,结果表明:这类树脂对小分子的吸附量有很大提高,而对较高分子量的吸附质的吸附量增加很少。研究发现商品化树脂AB-8骨架上也含有悬挂双键,经后交联反应后,树脂的比表面积和对苯酚的吸附量亦有较大增加。受到AB-8树脂骨架上含有弱极性基团的启发,我们尝试对聚二乙烯苯树脂进行极性修饰。
第二部分:对聚二乙烯苯树脂进行极性修饰。在二乙烯苯聚合时添加极性单体,系统地研究了悬挂双链含量的影响以及后续的Friedel-Crafts后交联反应。添加了三种不同的单烯极性单体丙烯腈(AN)、N-乙烯基呲咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸甲脂(MMA)。单烯极性单体的添加,在二乙烯苯用量保持较高比例并且超过总单体量的60%时,共聚物中悬挂双键仍然存在,后交联反应后树脂的比表面积有不同程度提高,且提高幅度随极性单体加入量的增大而减小。
为了使添加极性单体不致降低初始共聚物的交联度和提高树脂网络的均匀性,本文通过添加极性双烯单体双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)与二乙烯苯进行共聚,悬挂双键后交联反应制备吸附树脂。结果表明:双烯EGDMA与单烯MMA的添加效果完全相同,在总单体量的摩尔比例小于20%时,初始共聚物中含有悬挂双键,比表面积的增加幅度也完全相同。
第三部分:研究了后交联前后树脂的吸附性能,并且选用了商品化树脂XAD-4和AB-8做比较。吸附实验表明树脂在后交联后对苯酚、水杨酸和对羟基苯甲酸的吸附量都比初始共聚物都高。树脂对苯酚、水杨酸和对羟基苯甲酸的吸附等温线都符合Freundlich模型和Langmuir模型。对苯酚的吸附是一个放热的自发的物理过程。McKay二级吸附动力学模型可以很好地拟合树脂对苯酚的吸附,且吸附过程属于粒扩散模型。柱吸附和再生实验说明PDE-5pe在工业酚类废水处理具有潜在的应用前景。从不同极性官能团的后交联前后树脂对苯酚、水杨酸和对羟基苯甲酸的吸附量可以清晰地看到,树脂在水溶液中的吸附是一个复杂的过程,由疏水作用、氢键作用、偶极作用等协同的作用构成。在吸附极性大且含有羟基的吸附质时,树脂骨架上含有极性官能团且可以和吸附质形成氢键作用的树脂更有利。对本文制备的树脂吸附天然产物葛根素也作了初步研究,后交联树脂PNVP-DVBpc对葛根素具有良好的吸附性能。