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芳香胺和芳香醚结构广泛存在于天然产物、药物、农药及合成材料中,铜催化的芳基C-N、C-O偶联反应是合成这两类化合物的主要方法。因此,对这一方法学的研究在理论和应用上都具有重要意义。本论文主要从新型配体设计合成入手,通过筛选有效催化体系、改进反应条件,在Ullmann型C-N、C-O偶联反应的研究方面取得了一定的进展或突破。
1、对于Ullmann型C-N偶联反应合成三芳胺的研究。发展了一种活化铜催化剂的DAB新配体,该催化体系应用于铜催化的C-N偶联反应获得了温和、通用、高效的三芳胺的合成方法;利用预制的Cul-DAB复合物作为催化体系,发现其催化活性大为改进,显著地缩短了反应时间、提高了产物产率;此外,还利用双腙/Cul的新催化体系,研究了其催化合成三芳胺反应,该催化体系不仅对易反应的芳碘代物有好的效果,而且对一般难反应的芳溴代物也有一定的作用。
2、对于Ullmann型C-O偶联反应合成二芳醚的研究。利用设计合成的单腙和双腙化合物为含氮螯合配体,发展了几种反应条件温和、底物适用范围广的Cu催化芳基C-O偶联反应的方法。首先发现了一种新型配体2-吡啶醛苯腙与Cul构成的催化体系能有效催化各种取代类型的芳溴代物与多种类型的酚之间的偶联反应;之后,针对在使用Cu/2-吡啶醛苯腙体系时存在的一些局限性,设计合成了双腙类配体,这种配体结构的变化使Cu催化剂的活性得到改进,Cu/双腙体系的反应条件更为温和、底物适用范围得以扩大;进一步,在所发展Cu/双腙体系的基础上,通过分析反应机理,发现了能够对催化活性产生重大影响的反应溶剂效应,并因此发展了非常温和的C-O偶联反应条件(600C),在该条件下,广泛的底物能高产率地形成目标产物。