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石墨烯是由碳原子构成的单层或少层二维（2D）材料,具有优异的电学、光学和力学等性能,因此受到科学和产业界的广泛关注。但是,2D石墨烯材料易发生堆垛而影响其性能的发挥。整合2D石墨烯构建具有特定三维（3D）结构的石墨烯组装体是解决这一问题的有效途径。但目前合成的三维石墨烯大多存在诸如导电性较差、孔径尺寸过大且不可控等问题,导致其应用受到限制。因此,研究开发自支撑的、孔径尺寸和结构可控的高导电三维石墨烯薄膜具有重要的研究意义。本论文以脱合金化得到的纳米多孔铜（NPC）为模板和催化剂,采用化学气相沉积（CVD）法,成功获得了具有2D石墨烯电子传输特性的、孔径可控的自支撑3D纳米多孔石墨烯及其复合材料宏观体,并系统研究了作为超电容电极材料的电化学性能和作用机理。具体研究内容如下:1)采用低温CVD法并结合高温催化裂解工艺,制备了球壳状连续异质结构的3D纳米多孔石墨烯（hnp-G）薄膜。研究了煅烧温度和时间对NPC形貌演变、hnp-G薄膜结构、比表面积以及电化学性能的影响。结果表明,低温下NPC表面包覆的氢化石墨能有效减缓NPC在高温下的团聚长大进程,使获得的hnp-G薄膜具有小孔径（<150 nm）和大比表面积（1160 m2/g）,其中介孔比表面积达到954.7 m2/g。该连续三维异质纳米多孔结构组装成超级电容器时,可以与凝胶电解质之间具有良好的浸润性,并在辊压时有效地防止石墨烯的堆垛团聚,为电子/离子扩散提供连续传输通道。研制的柔性超电容器具有38.2 F/cm3的高比容量,良好的倍率性能,高能量密度（2.65 mWh/cm3）和功率密度（20.8 W/cm3）,以及良好的弯曲稳定性和循环稳定性（10000次循环后的保持率为94%）,展现出在可穿戴及便携式电子设备领域的良好应用前景。2)以NPC为基体和催化剂,采用低温CVD生长氢化石墨,结合氨气高温快速催化裂解和酸化工艺,制备了氮、氧共掺杂3D多级纳米多孔石墨烯（NO-3DnpG）薄膜。研究了煅烧温度、氨气以及硝酸酸化对3D石墨烯薄膜结构、掺杂、比表面积以及电化学性能的影响。结果表明,氨气能够加速NPC的高温团聚进程,从而形成兼具大孔-介孔-微孔结构的3D石墨烯薄膜。这种独特的结构能够形成完全连通的电子/离子传输通道,并能提供更大的比表面积和更多的活性位点,从而提高电极材料的倍率性能等超电容性能。氨气气氛下煅烧和随后的硝酸酸化处理分别引入了N和O,两者共掺的协同效应使NO-3DnpG薄膜电极的电压窗口、电子导电性、比表面积以及电化学性能显著提高。组装的NO-3DnpG基柔性全固态对称超电容具有高能量密度、高功率密度以及良好的循环稳定性,能在1.6 V的高电压下正常充放电。3)以NPC为基体和催化剂,利用高温低压短时CVD,结合后续酸化的方法制备了柔性高质量氮、氧共掺杂3D纳米多孔管道状石墨烯负载碳纳米笼（NO-3DG@CNCs）薄膜。研究了CVD工艺参数、气体种类、氨气气氛、硝酸酸化对生成的3D石墨烯薄膜形貌结构、原子掺杂形式以及电化学性能的影响。结果表明,短时CVD工艺可以获得3D纳米多孔管道状石墨烯负载碳纳米笼结构,而氨气的刻蚀作用能够减少石墨烯的片层厚度;催化合成的3D石墨烯能够保留石墨烯的二维电子传导特性,其表面的碳纳米笼以及由掺杂原子造成的微孔结构增加了比表面积。石墨烯表面掺杂原子以及含氧官能团能够获得额外比容量,同时还可以提高电极材料与电解质之间的浸润性。由于高电子导电性以及大的有效比表面积,使得这种具有大量可控微孔-介孔结构的三维石墨烯薄膜成为理想的超电容电极材料,在水系超电容、离子液体超电容以及锂离子电容器等器件领域都展现出高能量密度、高功率密度以及优异循环稳定性的优点。4)采用上述类似方法,在低碳源含量下制备了柔韧自支撑3D管道状石墨烯（3D-DG）薄膜,并以此为基体沉积MnO2纳米片（3D-DG@MnO2）。研究了3D-DG薄膜的生长机理,探讨了电沉积时间对MnO2形貌以及电化学性能的影响。在此基础上,以复合薄膜为正极,以三维纳米多孔石墨烯（3D-npG）薄膜为负极,组装了非对称柔性超电容器件。结果表明,3D-DG薄膜具有比表面积大、导电性好、孔径结构合适和体积可忽略的优点,使载流子能够快速在高质量、连通石墨烯内部传输,从而保证了超电容的高倍率性能,是一种理想的可负载大量活性物质的基体材料。组装的柔性全固态非对称超电容厚度仅为50μm,在2.0 V电压下展现出超高的体积能量密度(28.2 mW h cm-3)、功率密度(55.7 W cm-3)和优异的循环稳定性。5)通过调控纳米多孔铜在高温下的团聚进程,采用短时预煅烧结合短时CVD方法,获得了氮、氧共掺杂三维柳丁增强石墨烯（H-3DRG）薄膜,其具有高柔韧性、高导电性和超亲水性以及微米级孔径结构。以此薄膜为基体,通过水热法沉积了阵列状镍、钴双金属氢氧化物（NiCo-LDH）;随后采用原位阴离子交换的方法获得了NiCo2S4纳米结构。研究了H-3DRG薄膜的生长机理以及掺杂对其亲水性的影响;探讨了水热时间和离子交换对产物结构和电化学性能的影响。结果表明,碳纳米颗粒提高了3D石墨烯的机械强度和结构稳定性;掺杂提高了H-3DRG薄膜的亲水性以及与电化学活性无机物之间的浸润性,使NiCo-LDH阵列和NiCo2S4纳米结构能稳定地附着在其孔壁的内外两侧,有效降低了碳基体在整体复合电极中的体积和质量比例。该复合结构加速了反应动力学,提高了电化学活性,使H-3DRG@NiCo-LDH和H-3DRG@NiCo2S4基非对称超电容器件分别具有78.8 Wh/kg和75.1 Wh/kg的高能量密度。