工业硅中杂质的强化沉淀与湿法去除研究

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工业硅是制备太阳能级多晶硅的的主要原材料,同时在工业硅的炉外精炼技术中,由于抬包吹气精炼可以去除原生工业硅熔体中大量的亲氧杂质元素,此工序已然成为工业硅生产过程中必不可少的一道提纯工艺。本论文系统的研究了抬包吹气精炼引起的原生工业硅熔体中Ca、Al等成分的变化对工业硅熔体凝固过程中杂质偏析规律的影响,对比分析了原生工业硅和精炼后工业硅中杂质赋存形式、浸出行为以及浸出动力条件的差异,并以此为基础对工业硅生产过程中可实现的非金属杂质P强化沉淀、分离行为进行了实验验证与表征,主要结论如下:(1)抬包精炼改变熔体组分的同时,并未对各杂质元素之间的协同沉淀趋势产生影响,在原生工业硅中析出的Si-Ca、Si-Al-Ca、Si-Al-Fe-Ca、Si-Fe、Si-Fe-Ti、Si-V-Ti等杂质相,同样能在精炼后工业硅中形成,Ca含量的降低,精炼后工业硅中出现了Si+Si2Ca或Si+Si2Al2Ca复合相。Si-Ca、Si-Al-Ca、Si-Fe-Ti夹杂相都具备富集非金属杂质P的能力,Si-Fe-Ti夹杂相内P含量高达0.71 at.%。原生工业硅中Ca基杂质相内P含量高达73.5%,而精炼后工业硅基体中P固溶量高达87.5%。(2)由于CaF2、AlF3的难溶特性,导致Ca、Al含量差异显著的精炼前、后工业硅物料所适应的最佳酸浸工艺条件分别为:4mol/L HCl+1mol/L HF、4mol/L HCl+2mol/L HF。在4mol/L HCl+2mol/L HF酸浸条件下精炼前、后工业硅中P的去除率分别为85.06%、16.44%,KMnO4的添加有利于Al、Ca的浸出浸出行为。使用均匀反应模型对硅中杂质元素Ca、Fe的浸出动力学行为进行分析发现杂质赋存结构的变化对反应级数及活化能影响明显。(3)热力学计算发现抬包吹氧精炼过程中,磷酸盐的生成远比二元金属磷化物的生成容易,在真空条件下,工业硅中可能存在的磷化合物中Ca3P2最易分解。基于精炼前、后工业硅中P分别主要以Ca3P2和SiP物相赋存。将精炼前、后工业硅置于1450℃、10-2-10-3Pa条件真空精炼0.5h,P含量分别降至31、49ppmw,原生工业硅中P的挥发速率是精炼后工业硅中P挥发速率的2.09倍。基于精炼后工业硅中P酸浸分离效果差的现象,结合Si-Fe-Ti相的沉P能力,分别对其进行了磷铁合金、Fe、Ti、Mn的掺杂重熔实验。实验发现微量杂质Mn、Ti熔入富铁相后,可以将富铁相沉P能力提高近10倍。Si-3wt.%Fe-2wt.%Ti合金精炼辅以酸浸处理后,精炼后工业硅中P的去除率可提高至71.20%。
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