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本文采用P、Ba、La和W对HZSM-5进行改性,制备了P-ZSM-5催化剂、PBa-ZSM-5催化剂、La-ZSM-5催化剂和W-ZSM-5催化剂,采用XRD、BET、NH<,3>-TPD、FT-IR等技术对改性后的各催化剂进行了表征,并在气固微反装置上对改性催化剂催化丁烯制丙烯的反应性能进行了评价。结果表明:
P-ZSM-5催化剂中的最佳P含量为1.0%,在丁烯催化制丙烯反应中丙烯的平均选择性和收率分别达到39.4%和32.4%,丙烯和乙烯的总收率为44.2%,与HZSM-5催化剂的催化性能相比有了明显的提高。引入的P与HZSM-5催化剂上的-OH形成-POH,使催化剂上的酸强度和强酸中心数目逐渐减少,P的添加对催化剂的强B酸中心的影响更为明显;催化剂上强酸中心数目减少,有利于丙烯选择性的增加。在不同温度下对P-ZSM-5催化剂进行了水蒸气处理,发现P-ZSM-5催化剂具有良好的水热稳定性。580℃下水蒸气处理的P-ZSM-5催化剂表现出最佳的催化性能:丙烯的平均选择性和收率分别为44.8%和34.6%,丙烯和乙烯的总收率为47.6%。适当的水蒸气处理温度对P-ZSM-5催化剂的微孔结构有一定的疏通作用,增强了催化剂的容碳能力,降低了催化剂上的积炭。水蒸气处理后P-ZSM-5催化剂的总酸量明显下降,强酸中心数目进一步减少,弱酸在总酸量中所占的比例明显增加。
PBa-ZSM-5催化剂中Ba的最佳添加量为0.5%,催化反应中丙烯的平均选择性和收率分别达到42.3%和33.5%,丙烯和乙烯的总收率为45.8%,比P-ZSM-5的催化性能有了进一步的改善。Ba的添加,使P-ZSM-5催化剂上的酸强度减弱和酸中心数目减少,Ba对催化剂的L酸中心的调变更为明显。当P-ZSM-5催化剂上Ba含量大于0.5%后,Ba的添加对催化剂的酸性的调节作用变小。
La-ZSM.5催化剂中La的最佳负载量为2.3%,催化反应中丙烯的平均选择性和收率分别为40.8%和33.5%,丙烯和乙烯的总收率为46.6%。La的添加,改变了HZSM-5催化剂上的酸分布,减弱了催化剂的酸强度,减少了强酸中心数目,催化剂上生成了部分中等强度的酸位,催化剂弱酸量的增加有利于反应中丙烯选择性的提高;有部分La进入了分子筛孔道,使催化剂具有一定的"空间择形"效应:同时La对积炭有一定的转换能力,增强了催化剂的抗积炭性能。
W-ZSM-5催化剂中W的最佳添加量为3.6%,催化剂表现出最佳的催化性能:丁烯的平均转化率为82.7%,丙烯的平均选择性和收率分别达到45.2%和37.2%,丙烯和乙烯的总收率为48.9%,催化剂上的积炭量最低。W的负载对HZSM-5催化剂的强酸中心影响更为明显,使催化剂的酸量和强酸中心数目明显减少,催化剂上出现了部分中等酸强度的酸位。当催化剂上W的负载量超过3.6%时,由于W提供了过多的空轨道,不利于裂解反应和歧化反应的进行,催化剂上积炭量增加。反应中有部分生成的乙烯参与了与反应物丁烯的歧化反应,使乙烯的选择性和收率下降,丙烯的选择性增加明显。