磁性聚乙烯亚胺基SERS基底的制备及在灵敏性、特异性检测中的应用

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表面增强拉曼光谱(SERS)技术由于操作简单、速度快、灵敏度高等优点广泛应用于食品、环境、生物等检测领域。理想的SERS传感器需要具备优秀的灵敏度、稳定性,以及选择性、特异性。作为传感器,灵敏度的考察一直是关键因素。而对于稳定性,目前存在的SERS基底的情况不容乐观,这是由于贵金属纳米粒子本身的易氧化和团聚。选择性和特异性则是对SERS传感器性能的又一大挑战。这要求传感器能尽量排除实际样品中各种干扰,实现对目标样品的检测。这三点正是SERS基底构建的关键。因此,本工作致力于构建高灵敏度、稳定性、特异性的SERS基底。在此,我们选择聚乙烯亚胺(PEI)改性磁性材料来改善SERS基底的稳定性、灵敏度。PEI改性磁性材料常用作吸附剂,可以用于富集分析物,增加检测灵敏度。另一方面,借此固载贵金属纳米粒子,减少因纳米粒子的团聚而引起的SERS性能下降。对于如何提高SERS传感器的特异性,考虑联用分子印迹技术。通过分子印迹聚合物(MIP)的特殊型腔特异性捕获目标分子,从而提升SERS检测的特异性。基于此,本文就灵敏度、稳定性与特异性性能提升,开展了两方面工作。(1)使用简单的两次自组装方法制备出磁性PEI基SERS基底。在四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4 NPs)上组装的Ag纳米颗粒(AgNPs)通过磁响应帮助形成更多的SERS热点,这有助于制得的Fe3O4@PEI@Ag直接水相检测且具备高灵敏度(湿状态下EF=4.0×106)。在检测四环素(TC)过程中,PEI不仅充当磁性SERS基底组装的中间层,还可以通过与TC的相互作用,促使TC靠近SERS热点区域。通过紫外可见光谱(UV-vis)表征计算得出TC的B,C,D环和PEI之间的结合比为1:4。仿真研究还证实了多种TC-PEI相互作用模式(氢,σ-π,阳离子-π)。Fe3O4@PEI@Ag传感器也显示出很高的稳定性(93天后信号下降<5%)。Fe3O4@PEI@Ag SERS传感器可以对分析物进行实时灵敏检测。(2)基于前部分工作,引入分子印迹技术提升基底的特异性。先前的工作中,发现磁性PEI基材料具备非常好的吸附能力,可以直接借此制备磁性核壳结构MIP。将PEI直接交联得到Fe3O4@MIP,减少了单体引发聚合和洗去单体的步骤,简化制备工艺。另一方面,PEI的强吸附能力与亲水性有助于更好的印迹和重结合模板分子。通过磁富集、PEI强吸附的双重富集能力以及分子印迹的特异性吸附,实现对香草扁桃酸(VMA)的特异性灵敏性SERS检测。该检测方法在湿态下的线性定量范围为10-6至50×10-6 mol/L,满足在尿液样品中的测定。动态吸附性能考察发现,磁性PEI材料具有强吸附性能,平衡吸附量达42.72 μmol·a-1,且吸附选择性良好。使用相同方法制备亚甲基蓝(MB)印迹聚合物,亦可用于SERS检测。
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