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采用PVT方法精确测定了粒度为40~80目、纯度大于99.95%的海绵钯(Pd)粉末在5~50℃、0~0.7MPa范围内吸放氕(H2)、氘(D2)以及35~65℃时Pd吸放氚(T2)的压力-组成等温线(即P-C-T曲线),系统地研究了钯与氢同位素反应的热力学性质,结果表明:Pd吸放氢同位素的P-C-T曲线表现出良好的坪台特征,Pd-Q(Q=H、D、T)体系存在明显的滞后效应:在同一温度下,Pd-H的滞后效应最大,Pd-D次之,Pd-T体系的滞后效应最小。低于50℃时,Pd-H、Pd-D和Pd-T体系由于吸放氢循环的压力滞后效应导致的Gibbs自由能损失(ΔGloss)基本保持不变,分别约为1.28kJ·mol-1H、1.25kJ·mol-1D和1.16kJ·mol-1T,但是当温度大于50℃后,体系的ΔGloss分别减小4%、11%和5%左右。 分别根据稀沃特(Sievert)定律、Vant’Hoff方程、气-固反应平衡理论并结合统计热力学计算获得了α、α+β、β相区Pd-Q(Q=H、D、T)反应的热力学函数。α相中,Pd吸H2的ΔHr→0=-6.5kJ·mol-1H、ΔSr→0=-53.5J·K-1·mol-1H,Pd吸D2的ΔHr→0=-5.6kJ·mol-1D,ΔSr→0=-53.7J·K-1·mol-1D;在α+β相区,Pd吸H2的ΔHα、ΔSα分别为-18.7kJ·mol-1H和-46.4J·K-1·mol-1H,ΔHd=21.3kJ·mol-1H、ΔSd=50.8J·K-1·mol-1H;Pd-D反应的ΔHα、ΔHd和ΔSα、ΔSd分别为-17.6、18.7kJ·mol-1D和-49.6、49.1J·K-1·mol-1D;而Pd-T反应的ΔHα、ΔHd、ΔSα、ΔSd分别为-15.4、18.4 kJ·mol-1T和-45.2、50.9 J·K-1·mol-1T;在β相区,Pd-H和Pd-D反应的热力学函数结果为ΔHα=-21.5kJ·mol-1H,-25.3 kJ·mol-1D,ΔSα=-38.8J·K-1·mol-1H,-61.6J·K-1mol-1D;ΔHd=29.1kJ·mol-1H,15.2kJ·mol-1D,ΔSd=62.6J·K-1·mol-1H,22.4J·K-1mol-1D。 根据实验数据拟合得到了Pd吸放氢同位素的压力P(kPa)与组成r(Q/Pd)、温度T(K)的关系表达式P=f(r,T)为:该方程可准确描述坪台区和β相区Pd吸放氢同位素的P-C-T曲线。 实验研究了总的氢钯比、温度和同位素丰度对钯氢化物同位素分离因子的影响,结果表明:在温度和xH不变的条件下,氕氘分离因子随着r增加而轻微增加;在温度和r不变的条件下,分离因子随着xH增加非线性下降;在xH和r不变的条件下,分离因子随着温度升高以指数函数下降。 根据理想溶液模型,理论计算了Pd-(H+D)体系的解吸等温线和分离因子,并与实验结果和文献数据进行比较,结果表明:Pd-(H+D)体系的平衡压力介于Pd-H和Pd-D体系的平衡压力之间,二元氢同位素在钯中的溶解并不严格遵从拉乌尔定律,偏离了理想溶液状态。Pd-(H+D)体系的平衡压力随着固相中D丰度的增加而增加。Pd-(H+D)体系的解吸平衡压力随着xH增加的变化是呈现出类似双曲线的单调非线性减小。在坪台区时,把吸放氢同位素的热力学性质研究Pd一(H+D)体系的解吸平衡压力与总的氢把比(r)无关。当佗0.6时,Pd一(H+D)体系的解吸平衡压力随着xH增加而减小的趋势更为明显。Pd一(H+D)体系的分离因子随着x。增加而减小,并且当xH越大,减小趋势越明显;同时,在xH相同时,坪台两相区的分离因子为常数。当座0.6后,分离因子增加。计算值比实验值要大,而且实验结果随xH增加而减小的趋势更为明显。当翔一0和翔一1时,aHD的计算值和实验值以及文献数据吻合较好。