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具有尖晶石结构的钛酸锂作为一种电极材料,其优点在于:具有较高的工作电压(相对于锂电极的电位为1.56V),不易在电池内产生锂枝晶;钛酸锂在锂嵌脱过程中,晶型不发生变化,可提高电池的循环寿命和稳定性及降低循环引起的比容量衰减。但钛酸锂材料的导电性比较差,在大电流放电时会出现比较严重的极化现象,致使其在大倍率条件下充放电性能不好。 本文采用易于工业化生产的高温固相法合成钛酸锂材料,并且采用蒸馏水为球磨分散剂,放弃传统的以挥发性分散剂(丙酮、乙醇)作为球磨介质的工艺,进一步降低钛酸锂材料的合成成本,优化该方法下的合成工艺,并比较多种碳源包覆对材料倍率性能的改善效果。采用X射线衍射(XRD)分析了试样的晶体结构,扫描电镜(SEM)观察了试样的微观形貌,充放电测试考察了材料的倍率性能和循环性能,循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)等分析材料的电化学动力学性质。 论文考察了原料Li2CO3和TiO2(锐钛矿)以蒸馏水为分散介质球磨,原料和分散剂蒸馏水的固液比例、经高温固相合成时前驱体的焙烧温度和焙烧时间对获得的钛酸锂晶体材料的结构、形貌和电化学性能的影响。优化后的工艺条件是:以蒸馏水为分散介质球磨时,固液比33g:40ml,750℃下焙烧14h可获得最佳性能的钛酸锂负极材料。在0.5C、1C、2C、3C和5C倍率下进行充放电测试时,其可逆比容量可达到132 mAh/g、125 mAh/g、119 mAh/g、110 mAh/g和90 mAh/g。在1C倍率下循环50次后容量保持率为98%。 分别以蔗糖、硬脂酸、柠檬酸和活性炭为碳源,3%、5%和7%为目标碳含量,使用上述优化的工艺,制备了Li4Ti5O12/C负极材料,并比较了碳包覆改性的效果。四种前驱体的TG曲线的变化过程不完全一样,但并不影响钛酸锂晶粒最终合成温度。XRD测试结果表明不同碳源的加入并不会在合成的钛酸锂材料中引入杂相,钛酸锂结晶良好,相纯度高,碳源分解得到的碳层均为无定形碳。 分析充放电测试结果后可知:所有碳源包覆的材料中5%目标碳含量的Li4Ti5O12/C负极材料的放电比容量最高,0.5C可逆放电比容量由高到低依次为:173 mAh/g(蔗糖碳源)、170 mAh/g(硬脂酸碳源)、143 mAh/g(柠檬酸碳源)、140 mAh/g(活性炭碳源),说明包覆的碳层在Li4Ti5O12/C负极材料中只起到一种增加导电性的作用,过多的碳含量会影响负极材料整体的放电比容量,碳含量有一定最佳范围。0.5C倍率下经200次循环后的容量保持率均在95.41%以上,循环伏安测试也说明碳包覆的钛酸锂材料具有比较良好的可逆性能,其中蔗糖和硬脂酸为碳源包覆的钛酸锂最佳。 碳源对Li4Ti5O12/C负极材料倍率性能的提升效果由高到低依次为:硬脂酸、蔗糖、柠檬酸。硬脂酸为碳源包覆的钛酸锂材料5C倍率下的放电比容量从原来的45 mAh/g(纯相钛酸锂)提高到110 mAh/g,活性炭为碳源的包覆,对钛酸锂倍率性能几乎没有改善。结合SEM观察到的碳包覆材料的微观形貌证明有机碳源分解温度接近钛酸锂晶粒形核温度的硬脂酸和蔗糖碳源具有更好的包覆效果,在钛酸锂晶粒间形成密集的导电网络,由此交流阻抗测试的电池内阻也最小,倍率性能也最佳。