由于经济或地理因素的限制,以甲烷为主要成分的边际天然气无法得到有效利用,将甲烷低温活化制备甲醇等易于运输的高附加值液态化学品是实现边际气充分利用的有前景的途径之一。虽然甲烷低温活化技术已经有了大量的实验报道,但至今仍未研发出具有经济性的工业化路线,且相关机理认识仍然不足。本文旨在提高对甲烷液相催化氧化和甲烷卤化反应机理的认识,用于指导新工艺路线的设计。采用DFT理论对在甲烷液相催化反应中具有良好化学稳定性的离子液体阳离子的结构进行了机理研究,指出了离子液体的化学稳定性与体系总能量间无直接关系,对阳离子前线轨道的分析结果指出含氮杂环化合物的芳香性结构使得原本较弱的N-N键得到强化,因此[pyraz]+和[1-mpyraz]+更稳定。而[1-mim]+从HOMO到LUMO的能级差的值最小,说明其最容易发生化学变化。对体系中各物质¹HNMR的理论计算结果辅助了实验谱图的辨析并验证了实验结论。使用Simplex算法针对Shilov系统中甲烷上H/D置换动力学研究发现CH4转化为CH₃D和CH2D2的反应几乎同时发生,并且另外两个C-H键会被继续活化生成CHD3和CD4。即使避免D继续深度取代H,甲烷的单一H取代产物选择性的上限也只有50%。对甲烷卤化反应及加入SO₂后反应的机理研究发现SO₂Cl·的生成能够降低Cl·继续活化C-H键的活性,首次发现了添加过量SO₂可有效阻止CH₃SO₂Cl被进一步氯化,避免了甲基上的氢被氯进一步取代。该结论为显著提高甲烷氯化反应制CH₃Cl的选择性提供了新的工艺设计路线。但是,由于Br·和SO₂Br·对C-H键活化的活性差异较小,所以过量SO₂的添加在溴化反应中并无有效作用。基于理论研究结果,提出了添加过量SO₂将甲烷转化为CH₃SO₂Cl,并将其进一步分解为CH₃Cl来制甲醇的新工艺路线。CH₃SO₂Cl的催化分解实验结果表明氯离子是起到催化作用的活性物质,利用DFT方法对Cl-、[1-mim][Cl]和Al2Cl7-三种催化体系的理论研究证明CH₃SO₂Cl分解生成SO₂和CH₃Cl的过程符合SN2的反应机理。并且,实验和理论结果均说明碱性的离子液体催化剂比酸性催化剂更利于反应进行。