随着化石燃料的日益消耗和生态环境的严重破坏,当前我们正面临着前所未有的全球性能源危机与环境问题。发展能够有效替代化石燃料的可再生能源,实现绿色化学和原子经济的要求迫在眉睫。生物质的出现为实现这一目标提供了契机和希望,通过生物质的转化,我们可以通过绿色、环保的手段得到一系列如乙酰丙酸(LA)、5-羟甲基糠醛(HMF)等重要的生物质基平台化合物,进而以这些化合物作为转化平台制备得到一系列高附加值的生物燃料或燃料添加剂。已有研究表明,以γ-戊内酯(GVL)和2,5-二甲基呋喃(DMF)等为代表,这类新型的生物燃料具有与汽油或柴油相近的许多优良性质,具有极大的应用潜力和研究价值。另一方面,α,β-不饱和醛酮是传统化学工业中一种重要的原材料和中间体,其中柠檬醛的加氢产物不饱和醇及香茅醇等在医药、食用、香料等方面都具有重要的应用价值。当前,对于生物质平台的转化和柠檬醛的选择性加氢的研究仍主要集中于贵金属催化领域,虽然为该领域的发展做出了巨大的贡献,但其有限的储量和昂贵的价格却对大规模的应用造成了一定的限制。以非贵金属催化剂有效替代贵金属催化剂的研究具有重要的现实意义,并已受到广泛的关注。然而,受到非贵金属本质上较低的催化活性以及传统制备方法的制约,目前许多基于非贵金属催化剂的研究仍然还不能完全实现加氢或脱氢过程高效转化的目标,对于供氢体的选择也仍不尽如人意,催化剂的效率、稳定性和寿命仍然存在许多问题。因此,高效非贵金属催化剂的构筑和新型反应路径的设计仍然有巨大的研究空间和价值。层状双氢氧化物(LDHs)材料为新型高分散催化剂的设计和调控提供了机遇。利用LDHs材料的层板元素可调、层间离子可交换等优异特性,可以针对不同反应的特征引入不同的元素组分,进而通过其结构拓扑转变构筑具有高活性、选择性和稳定性的多功能催化剂。基于上述观点,本论文通过层状前体法构筑了一系列结构各异的Ni、Cu基非贵金属催化剂,并应于以上反应过程,对催化剂的构效关系和反应的路径网络进行了系统的考察。主要开展的工作如下:一、高分散镍、铜基催化剂的构筑及其选择性加氢性能研究。基于LDHs前体设计了高分散Ni基和Cu基金属纳米催化剂,考察了不同活性组分对柠檬醛选择性催化加氢行为的差异和助剂的引入对加氢性能的影响。Fe的引入能够增强NiFe合金的电子转移,弱化对柠檬醛分子C=C键的吸附;同时促进催化剂的氢溢流效应,提高催化剂的加氢活性。而Zn的引入提高了纳米Cu颗粒的分散性,通过金属与载体的强相互作用在Cu-ZnO界面处诱导产生了大量的Cu+物种,并在催化剂表面形成了丰富的Lewis酸性位点,极大地促进了对柠檬醛分子中C=O键的活化。我们认为活性Cu0中心、亲电Cu+物种和表面Lewis酸性位间的协同催化效应是实现不饱和醇高选择性的关键。当Zn/Cu摩尔比为1:0时,催化剂在80℃、1 MPa条件下能够实现柠檬醛的完全转化,不饱和醇的选择性可达75%以上。二、结构化镍基催化剂的构筑及其在生物质乙酰丙酸气相加氢中的性能研究。传统金属催化剂制备存在着金属粒子分散不均、在反应过程中纳米粒子易发生迁移、长大而失活等缺点,基于此提出了在金属基材上活化镍源并通过原位生长NiZrAl-LDH前体构筑具有3D多级结构的新型镍基整体式催化剂的思想。Zr的引入和结构化的设计显著提高了活性金属的分散性,增强了催化剂的表面酸性,并极大地提升了催化剂的结构稳定性、热稳定性和易回收性。所制备结构化催化剂在生物质LA气相加氢制备GVL的过程中展现出优异的催化性能,在250℃、常压和无溶剂条件下转化率和选择性分别可达99%和98%以上,比传统催化剂显示出更为有利的传热和传质性质,并能广泛适用于一系列生物质衍生物的气相加氢转化过程。催化剂的高性能一方面归因于其独特的多级结构能够有效促进活性位点的暴露和热、质传递,另一方面则归因于表面酸性位点对LA分子内酯化路径的促进作用。三、双金属镍铜合金催化剂的构筑及其气相转移加氢性能研究。DMF的常规制备路径需要消耗大量不可再生分子H2,而当前的转移加氢制备过程又存在转化效率低、大量消耗供氢体等限制。针对此提出了以环己醇(CHL)和HMF为原料通过常压气相脱氢-加氢耦合过程(转移加氢)合成重要化学品苯酚和高级生物燃料DMF的新路径,并利用双金属Ni-Cu合金催化剂在无外部氧气和氢气供给下实现了苯酚和DMF的高效联产,同时克服了传统苯酚生产工艺中的若干问题。深入考察了该过程的反应路径和催化剂的作用机制,发现双金属Ni-Cu合金结构和金属与载体之间的强相互作用在控制脱氢-加氢耦合过程中起着重要作用,其中适量Cu与Ni的合金化可促进CHL的脱氢芳构化,从而显著提高苯酚和DMF的选择性。当Ni/Cu比为2:1时,在240 ℃和常压条件下苯酚和DMF的收率均可达98%以上,该过程还能适用于各种取代苯酚的制备,具有良好的普适性。四、表面缺陷镍钼催化剂的构筑及其选择性氢解性能研究。当前对GVL的氢解研究面临着反应条件苛刻、产物选择性低等瓶颈,针对此提出了以Mo70246-插层LDH材料为前体构筑具有丰富表面氧缺陷位的多功能Ni基催化剂的新思路。研究表明,通过钼酸根的引入和还原温度的调控能够在催化剂表面构造大量的低价态不饱和MoOx物种和丰富的表面氧缺陷位,促进了 GVL中酯基C-O键和C=O的活化,改变了 GVL在传统催化剂作用下的常规氢解路径,实现了 GVL氢解反应中1,4-戊二醇(1,4-PDO)和2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)产率的大幅度提升(>90%)。通过对反应条件的考察,发现反应压力将对GVL的转化率产生显著影响,同时高温有利于2-MTHF的生成,而以水作为溶剂时能够有效促进1,4-PDO的产生。