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重金属配合物是电镀行业常见污染物,由于其难降解性和高毒性,一直是水处理的重点与难点。传统重金属处理方法在重金属配合物复合污染控制方面存在污泥产量大、二次污染重、运行费用高等不足。因此,针对重金属配合物复杂废水,开发重金属的资源化无害化技术具有重要意义。 螯合树脂上的功能基团与水体中重金属有较强的配位或螯合作用,因此对重金属具有吸附量大、选择性好等优点。本文针对无氰电镀行业常见无机配合物废水(如焦磷酸盐镀铜废水、重金属-氨废水和化学镀镍废水),优选性能优良的螯合树脂,并开发一体化或组合式技术。结合配合物形态、特征及与吸附前后树脂理化结构表征,深入阐释固液交互作用原理,并指导开展以螫合树脂吸附为核心的资源化无害化优化设计,并评估其技术经济性,为典型重金属配合物的高效处理与资源回收提供重要的理论指导和科技支撑。 优选自合成的多胺类螯合树脂PAMD去除焦磷酸铜废水中的铜。铜与单双组分焦磷酸吸附动力学曲线均符合准二级动力学模型。Langmuir模型能更好的描述铜的等温平衡曲线,而焦磷酸根离子的吸附等温线更符合Freundlich模型。随焦磷酸比例增加,铜吸附量降低,pH=8时,焦磷酸与铜质量比由5∶1增至50∶1,铜吸附量降低48%。预负载铜后,焦磷酸在PAMD树脂上的吸附速率较单组分体系增大10倍,预负载与单组份焦磷酸的吸附容量分别为1.382mmol/g和1.489mmol/g。结合液相形态及树脂的FTIR和XPS表征:铜与焦磷酸分别通过螯合作用和氢键作用被树脂吸附,且两者存在促进与竞争的交互作用,铜与焦磷酸直接竞争树脂上的氨基位点,吸附在树脂上的焦磷酸可为铜提供新的吸附位点。吸附在PAMD树脂上的铜为焦磷酸提供新的吸附位点,促进焦磷酸的吸附速率。焦磷酸铜实际废水动态研究表明铜的穿透点(铜含量大于0.3mg/L)达80BV,且用1BV15%的硫酸溶液可对树脂进行完全再生,经济可行性分析表明树脂体系运行费用为2.22元/吨废水,PAMD树脂对于此类废水的资源化无害化有广阔的应用前景。 优选氨基乙酸类螯合树脂D463吸附去除氨体系中的铜/镍。两种重金属的吸附能力随pH升高而增大,随氨浓度升高而降低,表明氨对铜/镍的吸附为抑制作用。铜-镍-氨三组分混合溶液中,pH<6时,由于铜离子与树脂上的功能基团有更强的螯合能力,D463对铜的吸附量大于镍;pH>7时,镍的吸附量大于铜,氨对铜和镍的吸附较低pH时分别表现为抑制和促进作用。铜和镍在氨体系中的动力学曲线均符合准一级动力学与准二级动力学模型,铜氨与镍氨双组份体系中的吸附量分别为1.998mmol/g和2.049mmol/g。而铜-镍-氨三组分溶液中铜的吸附量小于镍(0.814mmol/g和1.703mmol/g)。结合液相形态分析和固相FTIR与XPS表征对吸附较优的镍氨溶液进行机理分析,推测氨与镍分别通过静电作用和螯合作用吸附到树脂上,游离镍离子在树脂上的吸附更具优势,镍对氨共同竞争D463树脂的亚氨基和羧基。两者吸附过程中存在着促进与竞争的交互作用,氨与镍形成正电配合物避免了Ni(OH)2(aq)形成,促进镍的吸附;高浓度氨与镍形成多氨配体镍配合物,从而掩蔽镍在亚氨基与乙酸基的吸附作用,导致铜-镍-氨体系中铜与镍的吸附呈现为抑制和促进作用。实际镍氨废水动态实验表明D463树脂对镍氨废水的处理能力(1mg/L)达260BV,采用1BV12%硫酸溶液与1BV清水可对树脂完全再生。D463树脂系统运行费用仅为1.98元/吨废水,D463树脂对于碱性高氨废水中的重金属回收具有较大潜力。 化学镀镍废水含镍-氨-磷三元复合污染物,交互作用更加复杂。氨的掩蔽作用抑制PAMD树脂吸附镍,焦磷酸的负电性抑制D463树脂吸附镍。液相形态分析表明:镍-氨-磷溶液中,氨与焦磷酸镍形成复杂配合物,镍的主要形态为Ni2+、Ni(NH3)22+、Ni(P2O7)2-、[Ni(NH3)2P2O7]2-。PAMD树脂对氨,D463树脂对焦磷酸均无吸附作用,吸附过程中镍氨磷三组分配合物解离,PAMD与D463树脂分别对相应的呈负电(Ni(P2O7)2-)与正电的镍配位离子(Ni(NH3)22+)有较好吸附作用,单一树脂无法完全去除多形态的镍,需探索多种螯合树脂的集成工艺。两种树脂的组合工艺可实现镍清洗废水中镍的有效吸附,一级D463树脂后废水中的镍由100mg/L左右降至10mg/L左右,二级PAMD树脂可使废水中的镍达标排放(小于0.1mg/L)。实际镍清洗废水的动态实验表明“D463+PAMD”树脂组合吸附工艺可实现镍清洗废水中镍的达标控制,处理能力达230BV,1BV12%的硫酸溶液可使两种树脂完全再生。吨水运行费用为2.24元,两种树脂的组合工艺可较好的对镍清洗水中的镍进行回收,具有经济可行性。 综上,针对不同体系的复杂重金属配合物废水,优选螯合树脂或研发树脂组合工艺,可实现重金属的高效去除与资源回收,具有投资省、成本低等优点,对无氰电镀行业中重金属配合物的污染控制与资源回收方面具有广泛应用价值。