二氧化碳与硼化合物的化学转化

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近几十年来,二氧化碳化学和硼化学一直是科学研究的热点。二氧化碳(CO2)作为廉价、丰富、可再生的碳资源,它的固定和转化在资源利用和能量循环中有很重要的作用。另外,自发现Suzuki-Miyaura偶联反应可以用于构建各种碳碳骨架以来,关于硼化合物的研究越来越多,特别是将联硼类化合物比如联硼酸频那醇酯(B2pin2)用于其他有机分子的硼化反应。基于此,本论文也对CO2的化学转化、B2pin2参与的硼化反应进行了深入的研究和探索,使用了新的合成手段如电化学合成,并发现了一些新反应。首先,我们利用卤化亚铜的催化作用,使CO2能顺利与烯基硼化合物发生羧化反应,得到相应的a,β-不饱和羧酸。所使用的烯基硼化合物有三种包括烯基硼酸、烯基硼酸频那醇酯、苯乙烯基三氟硼酸钾。相较于其他过渡金属催化的CO2与有机硼化合物的羧化反应,我们的反应优点在于:反应条件更温和,CO2不需要加高压,操作步骤更简单,而且卤化亚铜催化剂更廉价易得,也不需要额外的配体,同时产物收率很高,官能团兼容性较好。对于催化机理,我们认为是氯化亚铜(CuCl)先与溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMA)配合,再进入催化循环,因为铜的稳定性问题和空d轨道使得有机铜配合物必须与底物、配体或溶剂配合才能达到饱和,而相关的文献证明了DMA可以作为酰基配体与铜配合。另外,我们用电化学的方法,使芳基碘化物与B2pin2发生硼化反应,得到相应的芳基硼酸酯。相较于其他以芳基卤化物为原料的硼化反应,我们的反应优点在于:无过渡金属催化剂、反应时间短、反应条件比较温和。关于反应机理,电子顺磁共振(EPR)、循环伏安法(CV)实验证明了电流驱动芳基自由基的生成;“开/关实验”证明了连续电流对反应的重要性。
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