Cu-Sn合金熔体的微观不均匀性及其结构演化

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本文通过熔体电阻率测试等方法,研究了Cu-Sn合金熔体多次升降温过程电阻率-温度特性,探讨了该体系合金熔体的微观不均匀性及其熔体结构演化的现象及特征,研究了熔体结构与凝固组织之间的联系,探讨结构变化对凝固组织和性能的影响规律及机理。利用直流四电极法,测量了Cu-Sn合金熔体连续三轮升降温过程中电阻率随温度的变化情况。升降温过程中,电阻率-温度(ρ-T)曲线的异常变化表明熔体中存在微观不均匀结构。合金熔体的ρ-T曲线上在1000℃左右存在的不可逆变化归因于熔体中存在亚稳态的原子团簇,包括部分富Sn及富Cu的原子团簇,在1000℃以上原有的结合键被破坏,降温时由于Cu-Sn原子之间强烈的相互作用抑制了该类结合键的产生,具有不可逆性。而ρ-T曲线上出现的可逆的异常变化是由于在液相线以上不太高的温度范围内一些类固型的原子团簇发生分解或重组引起的。Cu-Sn-Bi合金熔体在升降温过程发生可逆及不可逆的异常变化,表明熔体结构是微观不均匀的。Bi的添加增加了Cu-Sn合金熔体的微观不均匀性,降低了Cu20Sn80的熔点。在温度升高至约1000℃时,部分富Bi及富Sn的原子团簇内的原子获得足够高的能量,转变为自由状态,释放出部分自由电子,造成电阻率发生突变,并且熔体中这种结构变化在降温过程是不可逆的。Cu-Sn-Bi合金的电阻率-温度曲线均在接近700-800℃时出现异常变化,这是由于类固型的Cu6Sn5和富Sn、富Bi的原子团簇化学键被破坏并形成新的化学结合,并且这种类固型原子团簇在降温过程中会再次形成,说明发生在700-800℃范围内的熔体结构异常变化是可逆的。讨论了Cu-Sn(x=0,20,40,50,60,75,80)熔体的电阻率与成分的关系。从电阻率-成分曲线得到,电阻率在Cu75Sn25化学计量处对应Cu3Sn化合物处取得最大值,说明此处异类原子之间相互作用力最强。Cu-Sn合金的电阻率在降温过程中并非呈传统的线性变化,这是因为Cu3Sn异类原子团簇的存在使其偏离原来的线性关系,证明了Cu-Sn合金熔体中微观不均匀性的存在是由原子团簇的存在造成的,原子团簇随温度的变化引起了熔体结构的演化。根据Nordheim定律,结合Cu-Sn合金熔体降温过程中的电阻率试验值,估算了熔体中Cu3Sn异类原子团簇的摩尔分数。异类原子团簇的摩尔分数随温度的升高而减小,熔体中Cu3Sn异类原子团簇的摩尔分数与温度的经验关系式如下:Cu20Sn80熔体经历不可逆结构变化之后具有更小的原子团簇或短程序结构,在凝固过程中所需的过冷度增大,提高了形核率,晶核生长速率变慢,最终凝固组织得以细化。Cu20Sn80合金组织由β-Sn相和Cu6Sn5枝晶组织组成,而Cu-Sn-Bi合金则由基体β-Sn组织、富Cu相及富Bi相组成。Cu-Sn合金经过不可逆熔体结构变化可以改善其组织和性能,1030℃熔体铜模浇注试样的硬度值与其它未发生结构变化的同成分合金相比,硬度值最大,且具有较大的自腐蚀电位,较低的腐蚀电流密度,耐腐蚀性最好。添加适量的Bi到Cu-Sn合金中其硬度值比未添加Bi的Cu-Sn合金要高得多,且其耐腐蚀性得到一定程度的提高,因为Bi的电负性较大,析出的富Bi相先发生腐蚀,保护了富铜相及富Sn相。另外,β-Sn中固溶了一定量的Bi,改善了原来Cu-Sn异类原子团簇的偏聚状态,使β-Sn和Cu6Sn5组织不能连续析出,细化了金属间化合物Cu6Sn5组织及β-Sn基体组织,从而提高了合金的力学性能及耐腐蚀性能。
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