一种胶卷用天蓝色发色剂的合成研究

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发色剂是胶卷用化学品中重要的研究内容之一。本论文研究了一种天蓝色发色剂的合成工艺,为该发色剂的生产和类似发色剂合成工艺开发提供了一定的基础。在总结文献方法的基础上,设计了一条天蓝色发色剂的合成路线:2-氨基-4-氯-5-硝基苯酚(2)与3,4-二氯苯甲酰氯(3)经过酰胺化得到N-(4-硝基-5-氯-2-羟苯基)-3,4-二氯苯酰胺(4);(4)经过Au-Pd/C选择性催化加氢得到N-(4-氨基-5-氯-2-羟苯基)-3,4-二氯苯酰胺(5);4-十二烷氧基硫酚(6)和2-溴代丁酸乙酯(7)先缩合成2-(4-十二烷氧基苯硫基)丁酸乙酯(8),再将硫醚(8)氧化成2-(4-十二烷氧基苯砜基)丁酸乙酯(9)。最后砜(9)的酯基与(5)的氨基发生酰胺化反应得到最终的发色剂3,4-二氯-N-[5-氯-4-[[2-[[4-(十二烷基)苯基]磺酰基]-1-氧代丁基]氨基]-2-羟苯基]-苯甲酰胺(1)。并对相关的单元反应进行了工艺优化与改进。2-氨基-4-氯-5-硝基苯酚(2)和3,4-二氯苯甲酰氯(3)进行酰胺化得到N-(4-硝基-5-氯-2-羟苯基)-3,4-二氯苯酰胺(4),该酰胺化的工艺条件为:溶剂乙酸乙酯,原料摩尔比1:1,回流状态反应。酰胺化产品(4)的收率99.2%。在N-(4-硝基-5-氯-2-羟苯基)-3,4-二氯苯酰胺(4)的催化加氢合成N-(4-氨基-5-氯-2-羟苯基)-3,4-二氯苯酰胺(5)中,为避免苯环脱卤的副反应,自行制作了负载Au的Pd/C催化剂,并研究了影响反应的各个因素,得到最优反应条件:溶剂为DMF,自制催化剂用量为原料质量5%,催化剂中Pd与Au质量比1:1,反应压力1.5MPa,反应温度80℃。催化剂可循环使用5次,其催化剂性能不至于有明显下降。产品(5)的收率达91.8%。在2-(4-十二烷氧基苯硫基)丁酸乙酯(8)的合成中,获得了较合适的工艺条件:以乙醇作溶剂,乙醇钠为缚酸剂,室温加入2-溴代丁酸乙酯(7)的乙醇溶液,反应温度保持温度在60-70℃之间,反应完成后经洗涤、干燥、脱除溶剂后得到粗产品,不经提纯直接用于下步反应。由(8)氧化制取2-(4-十二烷氧基苯砜基)丁酸乙酯(9)的合适工艺条件为:乙酸为溶剂,钨酸钠为催化剂,滴加质量浓度27%的双氧水,滴加时控制温度不超过50℃,滴加完成之后回流反应,回流温度约110℃。反应完成后过量双氧水用亚硫酸钠除去。经乙酸乙酯萃取后蒸干溶剂,使用正己烷重结晶2次得到产品,收率89.1%。最终由2-(4-十二烷氧基苯砜基)丁酸乙酯(9)和N-(4-氨基-5-氯-2-羟苯基)-3,4-二氯苯酰胺(5)合成了天蓝色发色剂3,4-二氯-N-[5-氯-4-[[2-[[4-(十二烷基)苯基]磺酰基]-1-氧代丁基]氨基]-2-羟苯基]-苯甲酰胺(1)。使用反应精馏的方式,将生成的乙醇蒸出反应体系,促进了原料的转化。反应完成后蒸干溶剂,选择质量比为1:1的乙酸乙酯和石油醚作为重结晶的溶剂,得到产品收率77.7%,熔点163.5-164.2℃,与文献值基本相符。以上产品及中间体均经测定熔点、核磁分析确认结构。本论文研究的工艺具有各步反应条件温和,收率稳定,反应易实现等优点。
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