木质素碳/ZnO复合材料的制备及在光催化和超级电容器中的应用

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木质素作为自然界植物中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子聚合物,其高附加值开发利用对于工业社会的绿色可持续发展具有重要意义。工业木质素主要来源于造纸和生物质炼制行业,全球每年因制浆造纸产生的工业木质素有5000万吨,其中仅有非常少量的工业木质素得到有效的利用,大部分作为一种低值燃料进行燃烧或者直接排放,这不仅造成资源的大量浪费,同时还造成严重的环境污染。氧化锌(ZnO)是一种具有广泛应用前景的n型半导体材料,其在新型催化剂材料和能源存储材料领域的应用得到广泛研究与报道。将工业木质素应用于改善ZnO在光催化剂应用领域存在的缺陷是一项十分有意义的课题,不仅可以实现工业废弃物的有效利用,还可以有效缓解造纸和生物炼制行业所带来的环境污染压力。此外,碳基材料在储能领域具有良好的应用前景,本论文系统研究了LC/ZnO复合材料以及PLC在超级电容器电极材料领域的应用,其表现出良好的电化学性能,为木质素的高值化利用提供了一个新的有效途径。本文以来源于制浆造纸黑液的工业碱木质素为原材料,分别采用水热法和静电自组装法探究了其与ZnO前驱体的复合效果。结果表明,碱木质素在中性水溶液中溶解性较差,且与ZnO前驱体之间作用力很弱,不能有效的与ZnO前驱体复合。通过对碱木质素进行改性得到具有良好水溶性的季铵化木质素(QAL),其分子结构上接入了一个显正电性的季铵根,与ZnO前驱体之间具有较强的静电吸引作用,成功地制备了一种结构规整的季铵化木质素/草酸锌(QAL/ZnC2O4)复合物,再将其置于氮气氛围中一步碳化得到木质素碳/氧化锌(LC/ZnO)复合材料,通过XRD、Raman、FT-IR、TG、BET、SEM、TEM等测试技术对其微观结构和物化性质进行了表征。结果表明,碳化温度和QAL用量对LC/ZnO复合材料的微观形貌和结构特征具有显著影响,并进一步探究了其在光催化和超级电容器领域的应用,得出主要结论如下:(1)在550℃的碳化温度下,通过静电自组装碳化法成功制备了一系列不同木质素碳负载量的LC/ZnO复合材料,并研究了QAL用量对其微观结构特性及其对有机染料污染物的光催化降解性能影响。利用XRD、Raman、FT-IR、TG、BET、SEM、TEM、UV-Vis、PL、I-T和EIS等检测手段对碳化后的复合颗粒的微观形貌和光电性质进行了深入的表征,LC/ZnO复合材料的微观形貌为纳米ZnO颗粒均匀镶嵌在木质素碳纳米片层结构内部所构成的框架型立方体结构,且QAL用量不同可以制得不同LC负载量的LC/ZnO复合材料。而木质素碳负载量过少或过多都不利于其光催化性能的提高,当其负载量在7.3%时,LC/ZnO具有最佳的光催化性能,可以在30 min时间内将MO几乎完全降解,其降解速率相对于纯ZnO增强了5倍,这主要是因为LC的引入可以有效提高ZnO的光生电子-空穴对的分离效率,并有效转移光生电子,从而抑制了光生电子-空穴对的复合,从而大大提高了其光催化活性和效率。此外,还深入研究了光催化性能最佳样品对阴性甲基橙(MO)和阳性罗丹明B(RhB)的光催化降解性能差异,并通过添加屏蔽剂和电子自旋共振光谱(ESR)探究了LC/ZnO复合材料的光催化机理。结果表明,在光降解MO时,光生空穴起到了主要的直接降解作用,而羟基自由基和超氧自由基起到次要的直接降解作用;在光降解RhB时,羟基自由基和超氧自由基是主要的活性基团,光生空穴几乎没有起直接的降解作用。(2)碳化温度和QAL用量对LC/ZnO复合材料的微观形貌和结构具有显著影响,而碳复合材料的微观形貌和结构特性对其电化学性能具有重要影响。在QAL的用量一定时,碳化温度对LC/ZnO复合材料的微观形貌和结构及其对电化学性能影响的研究结果表明,碳化温度过低(500℃)时,所得LC/ZnO复合材料的比表面积较低、微观孔道结构不够丰富;碳化温度过高(800℃)时,不利于保持木质素碳完整的片层结构,木质素碳纳米片破碎严重,且木质素碳的产率非常低;碳化温度为700℃时,所得LC/ZnO复合材料保持有完整片状的框架型结构,且具有较为丰富的孔道结构。电化学性能测试结果表明,700℃所得LC/ZnO具有最佳的电化学性能,这主要归因于有丰富的微观孔道结构和良好的电子传导性能。此外,在最佳的700℃碳化温度下,LC负载量对LC/ZnO复合材料电化学性能影响的实验结果显示,木质素碳负载量为21.5%时具有最佳的电化学性能,这主要是因为木质素碳负载量过多不利于其微观结构孔道的丰富性,木质素碳负载量过少,不利于保持其完整的二维片层结构。并且,LC/ZnO复合材料的框架型结构具有良好的使用稳定性,电子和离子在其内部的快速传递不易破坏其结构,因此LC/ZnO复合材料所组装的超级电容器表现出良好的循环稳定性。(3)研究了碳化温度对ZnO模板法制备纯木质素多孔碳纳米片(PLC)的微观形貌和结构及其对电化学性能的影响。结果表明碳化温度过低时(500℃),所得PLC为厚度较大的(100 nm)片层结构,微观孔道结构不够丰富,且碳化效果不佳,导致电化学性能不佳;碳化温度越高(700℃以上),可以得到10 nm厚度的木质素碳片层结构,且具有丰富的孔道结构和优异的电化学性能,这种二维的片层结构和丰富的大中孔道结构特征非常有利于其电化学性能的提高,这对木质素碳电极材料的微观形貌调控和设计具有了重要的参考价值。本文以静电自组装碳化法成功制备了一系列LC/ZnO复合材料,其在光催化和超级电容器领域具有良好的应用。这为工业木质素的高值化开发利用提供了一种有效途径,对工业社会的绿色可持续发展具有重要意义。
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