改性阴极碳毡强化电化学还原四溴双酚A的研究

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四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,TBBPA)作为典型的溴类阻燃剂,稳定持久,可随大气迁移扩散至水体中,其在生物体摄取水过程进入体内,对各个器官产生一定毒害,因此去除水体中的TBBPA是一个亟需解决的问题。电化学还原技术以电子作为反应介质,无需投加试剂、灵活高效常被用于去除水中卤代污染物。碳毡常被用作电极载体,因其较高的析氢过电位及产H*能力,需进一步改性以提升电极活性。本文以碳毡为载体,制备了纳米级Pd、Fe、Co(OH)2改性碳毡电极,研究了三种制备电极电化学降解TBBPA的效能,考察了不同影响因素对TBBPA降解效果的影响;最后,结合H*抑制实验及液相质谱阐明了还原机理及降解路径。主要研究内容如下:通过恒流、恒压电沉积法制备了Pd-C、Fe-C、Co(OH)2-C电极,采用电感耦合等离子光谱、电感耦合等离子质谱测定金属负载量,通过扫描电镜和能谱分析仪、X射线光电子能谱仪、线性循环伏安曲线、交流阻抗等手段对电极进行表征。表征结果表明,Pd、Fe、Co均沉积至碳毡表面,且主要成分为纳米级Pd~0、Fe~0和蜂窝状Co(OH)2纳米片,Pd-C、Fe-C、Co(OH)2-C电极的负载量分别为0.104 mg/cm~2、2.75 mg/cm~2、4.72 mg/cm~2;与碳毡相比,三种纳米金属颗粒的存在均提高了电极的极限电流密度,降低了电荷传递阻力。将Pd-C、Fe-C、Co(OH)2-C电极应用于电催化还原TBBPA,结果表明TBBPA的降解效果受金属负载量、阴极电位、TBBPA初始浓度、p H值等因素的影响,且影响趋势不同。Pd-C、Fe-C、Co(OH)2-C三种电极在最优条件下,60 min内对5 mg/L TBBPA去除率分别为87.3%(-1.5 V)、43.7%(-1.0 V)、45.6%(-2.0 V)。五次重复实验结果表明,三种电极对TBBPA的降解效果分别下降了4.1%、9.6%、3.9%,Pd-C电极和Co(OH)2-C电极的稳定性良好,Fe~0因在酸性溶液中易于溶解,Fe-C电极稳定性较差。降解机理研究表明,Pd-C和Fe-C电极体系对TBBPA的降解为电极表面电子转移引发的直接还原和H*主导的间接还原共同作用的结果,Co(OH)2-C电极反应体系主要为电子转移的直接还原过程。液相质谱检测到三溴双酚A、二溴双酚A、一溴双酚A和双酚A四种中间产物,表明TBBPA的电催化还原降解为逐步加氢脱溴过程。Pd-C、Fe-C、Co(OH)2-C电极降解TBBPA的主要还原产物分别为双酚A、一溴双酚A和二溴双酚A,抑制试验定性表明不同电极体系中H*(E~0=-2.1 V vs RHE)的量决定了TBBPA的主要还原产物种类。
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