锂-氧电池阴极反应电催化剂的设计与反应机制研究

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有机系锂-氧电池具有超高的理论比能量密度(3500 Wh kg-1),在移动电子、新能源汽车、航天等领域表现出极大的应用潜力。但目前,锂-氧电池仍面临着充放电过电位高、循环稳定性差等问题。针对上述问题,本课题提出了利用Cu N2C2催化剂调控锂-氧电池充放电反应路径的方法,探索了可溶性茂金属分子与Cu N2C2催化剂的协同催化机制,设计了石墨炔锚定茂金属分子抑制氧化还原介质穿梭效应的方法。构筑一种高分散性、非对称配位结构的Cu N2C2催化剂用于改善锂-氧电池ORR/OER反应动力学,建立Cu单原子催化行为与放电产物Li2O2成核/分解路径的构效关系。综合实验及理论计算发现,Cu N2C2位点能有效削弱氧电极对放电中间体Li O2的固有吸附,促进Li2O2遵循溶液机制生长。在Cu N2C2位点的催化作用下,锂-氧电池的ORR/OER反应动力学、充放电可逆性以及循环稳定性得到显著改善。结果显示,使用Cu N2C2催化剂的锂-氧电池在200m A g-1电流密度下可以提供7122 m Ah g-1放电比容量,并在500 m Ah g-1容量限制下实现了103次的稳定循环。研究可溶性茂金属分子(二茂钴、二茂镍、二茂铁)催化剂在有机锂-氧电池体系中的氧化还原特性,揭示不同茂金属ORR催化活性差异的原因;并筛选二茂铁为氧化还原介质与Cu N2C2催化剂协同催化锂-氧电池OER反应,解决传统固体催化剂催化效率低、活性位点被放电产物覆盖等问题。实验发现,液相二茂铁分子催化剂与Cu N2C2催化剂可以协同催化促进固态放电产物Li2O2的分解反应,缓解氧电极的钝化。此外,结合理论计算发现,Cu N2C2位点对氧化态二茂铁分子具有较高的极性,以此一定程度上缓解了锂-氧电池充放电过程中氧化还原介质的穿梭效应,减缓了金属锂负极的腐蚀速率,提高了电池的循环稳定性。设计合成石墨炔/二茂铁催化剂用于抑制二茂铁氧化还原介质的穿梭效应,并阐释石墨炔/二茂铁催化作用机制。实验结合理论计算发现,石墨炔/二茂铁催化剂不仅可以调控氧电极对锂-氧电池中间放电产物O2-和Li O2的吸附特性,诱导ORR过程中Li2O2定向生长;还能发挥二茂铁分子原本的氧化还原特性,促进OER过程中Li2O2的化学氧化分解。此外,石墨炔/二茂铁催化剂有效抑制了二茂铁分子的穿梭效应,减少了金属锂负极的副反应,提高了电池体系的稳定性。结果表明,使用石墨炔/二茂铁催化剂的锂-氧电池可以在200 m A g-1电流密度下提供14231 m Ah g-1放电比容量,并能在500 m Ah g-1容量限制下稳定循环184次。
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