基于酰腙席夫碱的镧系配合物的合成及光磁性质研究

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几十年来,镧系元素由于其独特的电子结构而引起研究学者的广泛关注,镧系荧光材料和镧系磁制冷材料也越来越多的被国内外科研工作者所报道。而温室气体尤其是CO2的大量排放造成的环境影响引发了全球性关注,伴随着大气中CO2排放量的持续增加,通过镧系配合物对大气中的CO2进行固定,将其转化为实用性材料(如发光材料、磁性材料)成为一项重大课题。鉴于此,本论文以5-甲基水杨醛缩2-羟基亚胺丙酰肼席夫碱为配体、β-二酮为辅配体,构筑了10例配合物,并对这些配合物的结构、磁热效应、荧光及近红外荧光等进行了表征和研究,主要研究成果如下:1、以5-甲基水杨醛缩2-羟基亚胺丙酰肼席夫碱(H2L)为配体,合成了4例CO32-桥连的结构新颖的四核镧系配合物:[Eu4(L)4(CO3)(acac)2(H2O)2(CH3OH)2]·5H2O·2CH3OH(1),[Gd4(L)4(CO3)(acac)2(CH3OH)4]·2CH3OH·CH2Cl2(2),[Tb4(L)4(CO3)(acac)2(H2O)2(CH3OH)2]·3H2O·CH3OH(3),[Er4(L)4(CO3)(acac)2(H2O)2(CH3OH)(DMF)]·H2O·CH3OH(4)。在晶体培养的过程中,自发摄入的空气中的CO2,以CO32-的形式将4个Ln3+金属中心通过2个μ2-O桥连成一个四核簇。在每一个结构单元中,配合物1、3、4是非中心对称的结构,配合物2是中心对称的结构,它们结构的细小差异在于参与配位的溶剂分子的不同进而引起参与配位的氧原子的来源不同。4例配合物的4个金属中心均采取2种不同的配位模式,九配位的Ln1处于扭曲的类球形加帽四方反棱柱的几何构型,八配位的Ln2处于变形的三角十二面体的几何构型。磁性研究结果表明,配合物2具有低温磁热效应,其实验测得的磁熵变值(-ΔSm)为21.43 J·kg-1·K-1(ΔH=7 T,T=5 K),与理论磁熵变值32.97 J·kg-1·K-1相比,有较大差异。通过与文献中没有CO32-参与配位的钆基配合物的磁热效应相比,CO32-的桥连作用在增强Gd3+间反铁磁耦合作用的同时减弱了MCE。在合适的激发波长下,配合物3中Tb3+的4个特征荧光发射峰被观察到,而配合物1表现出与配体相似的荧光发射光谱。这主要是由配体L2-及acac-的激发三重态能级与镧系金属中心离子的最低激发态能级是否相匹配来决定。这4例配合物实现了大气中CO2向实用型材料的初步转化。2、以H2L为配体,合成了一例以醋酸根桥连的四核镧系配合物:[Nd4(acac)3(L)4(CH3OH)4(CH3COO)](5),AcO-的2个μ2-O将4个Nd3+桥连成一个四核中性簇。4个Nd3+均采取九配位的配位模式,但有3种不同的配位方式,构成3种配位几何构型。近红外荧光测试表明,配合物在1066 nm处显现出Nd3+的一个特征发射峰且强度较弱,表明近红外荧光效果不理想。3、仍以H2L为配体,合成了5例双核镧系配合物:[Yb2(L)2(acac)2(CH3OH)2]·CH3OH·H2O(6),[Lu2(L)2(acac)2(CH3OH)2]·2CH3OH(7),[Er2(L)2(dbm)2(CH3OH)2]·CH3OH(8),[Yb2(L)2(dbm)2(CH3OH)2]·CH3OH(9),[Lu2(L)2(dbm)2(C2H5OH)2](10)。配合物6-10所有的金属中心都采取八配位的变形的三角十二面体构型。溶液荧光测试结果表明,配合物7与10表现出与配体几乎一致的发射峰;固态近红外荧光测试结果表明,配合物6与9均表现出一个Yb3+的特征发射峰且裂分为二重峰。
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