半有机晶体及单端羟基聚乙二醇醚对聚醚型聚酯弹性体的改性研究

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聚氨酯弹性体(PU),由于其优异的性能而被广泛应用,其结构中软、硬链段之间的氢键与其优异的性能有直接关系,氢键在聚氨酯体系中能够加强硬链段的取向作用从而可以对软硬链段之间的微相分离起到促进作用,同时还起到了物理交联的作用。聚醚型聚氨酯体系中存在于其硬链段上的胺基(-NH)不仅可以与其链段上的羰基(=O)相互作用产生氢键,而且可以和软链段中醚基(-O-)相互作用产生氢键。半有机晶体是无机盐与有机物在特殊环境下相互作用形成的一种非线性光学材料,本文合成了两种表面带氨基(-NH2)的半有机晶体,其特殊的晶体表面可作为供氢基团与聚醚型聚氨酯体系中的羰基和醚基有一定的相互作用而影响到体系的微观结构和宏观性能。同时,聚氨酯结构中软硬链段间的相互作用影响其强度,对于软链段为聚醚型的聚氨酯来说,增加基体中醚键的数量,必定会影响醚键的氢键化程度而影响到聚氨酯的宏观性能。本文以聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI-100)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA,E-300)为原料,以半有机晶体和烯丙基聚乙二醇醚(TPEG-2400)作为改性剂,利用两步法来合成制备出改性聚醚型PU材料,利用力学测试来分析材料的力学性能变化,利用傅里叶红外测试(FTIR)、差热扫描测试(DSC)、热重测试(TGA)及动态力学分析(DMA)测试来深入分析体系的微观形态的变化。结果表明:1)聚醚型聚氨酯/半有机晶体复合材料的各项力学数据均随扩链系数的增长而增长,且耐撕裂强度和拉伸强度与空白样相比都显著升高,而断裂伸长率伴随半有机晶体添加量的增大而呈现先降低后上升趋势。FTIR分析指出,聚醚型聚氨酯体系中添加半有机晶体能够使体系中自由羰基的特征峰向低波段移动,表明了其硬链段上羰基的氢键化水平得到提高,同时,软链段上醚基的氢键化水平也得到了一定程度的提升。TGA分析指出,半有机晶体对聚醚型聚氨酯弹性体的耐热性能没有明显提高作用。结合DSC所测定PU软链段的玻璃化转变温度(Tg)和DMA测定的以E′′~T为标准而得到材料的Tg能够发现复合材料体系的Tg有所下降,所以,可以认为半有机晶体对聚醚型聚氨酯软硬链段之间的微相分离存在一定影响。DMA结果还表明,聚醚型聚氨酯体系中添加入GBD半有机晶体,使得体系的储能模量有所增加而耗能模量却稍有下降。2)以半有机晶体来改性低硬链段含量的聚醚型聚氨酯能够明显提升其耐撕裂强度,同时,其拉伸强度较空白样也有一定程度的提升。DMA测试结果表明,两种半有机晶体甘氨酸-溴化钙(GCB)和甘氨酸-氯化钡(GBD)对聚氨酯软硬链段的微相分离效果影响不明显。3)与纯聚氨酯相比,聚氨酯中加入少量的单端羟基聚乙二醇醚(TPEG)可使聚氨酯的耐撕裂强度有较大程度的提升,但拉伸强度及断裂伸长率都降低,并且伴随添加TPEG量的上升而下降趋势越剧烈。TGA结果表明,聚氨酯体系中添加TPEG使得其耐热性能略有降低。DSC结果表明,聚氨酯体系中添加TPEG能够使其玻璃转化温度有所下降。DMA结果表明,聚氨酯体系中添加TPEG能够使其储能模量和耗能模量均有所升高,以E′′-T为基准时,体系的Tg有所降低,说明引入TPEG能够提高体系的微相分离程度。
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