双位掺杂对BNT基陶瓷介电性能和储能密度的影响研究

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目前迫切需要开发具有高能量/功率密度的材料,以满足便携式电子产品、电动汽车和大型储能设备日益增长的需求。超快的充电/放电速率和超高的功率密度使得介电电容器成为现代电气和电子设备,尤其是脉冲电源系统中必不可少的组件。其中,陶瓷介电电容器相对于聚合物介电电容器有着耐高温和介电常数高等优势。铅基陶瓷具有良好的储能性能,但其毒性引起了人们对其在消费类应用中使用的担忧。因此,有必要开发具有优异综合性能的无铅介电储能陶瓷体系。Bi0.5Na0.5Ti O3(BNT)基材料被认为是无铅钙钛矿的一个重要家族,具有高极化、高介电常数、易合成等优点和弛豫特性,所以有望成为铅基化合物在多种应用中的可能替代品。因此,本文以高极化陶瓷Bi0.47Na0.47Ba0.06Ti O3为基体,Ca Hf O3、Sr Hf O3和Bi0.2Sr0.7Ti O3为固溶组元,采用传统固相法制备了一系列高性能无铅弛豫铁电陶瓷。通过研究所制备陶瓷的微观形貌、相结构变化,以及这些变化对电学性能的影响,分析掺杂组元的改性机理,总结规律,为开发具备高性能的无铅陶瓷体系提供合理和有效的设计思路。(1)设计和制备了化学组成为(1-x)Bi0.47Na0.47Ba0.06Ti O3-x Ca Hf O3的弛豫铁电陶瓷。大离子半径、高相对原子质量、宽带隙的Hf4+掺入到基体陶瓷的B位中,减小了的晶粒尺寸和增大了带隙,将击穿强度提高到了280k V/cm。在A位上掺入小尺寸、低相对原子质量的Ca2+则有利于诱导弛豫特性,降低剩余极化。因此,BNBT-12CH陶瓷表现出4.2 J/cm~3的可回收储能密度和68%的储能效率。在20~140℃的温度范围和180 k V/cm的中等电场下,BNBT-12CH陶瓷的储能密度和效率随着温度上升而逐渐增大,表现出良好的热稳定性。(2)针对上一个工作还存在的储能效率不够理想的问题,采用Sr Hf O3替代Ca Hf O3作为掺杂组元,并且把掺杂量提高。随着Sr Hf O3含量的提高,剩余极化强度大大降低,储能效率持续提升到80%以上,击穿电场也逐渐提升到400 k V/cm以上。BNBT-20SH陶瓷在400 k V/cm的电场下表现出高达5.83 J/cm~3的可回收储能密度和83.67%的储能效率。在充放电测试中,BNBT-20SH陶瓷也在380 k V/cm下表现出5.33 J/cm~3的超高放电能量密度。(3)为了克服极化强度与击穿电场存在折衷的问题,选用了具备中等击穿强度(~190 k V/cm)和超高饱和极化(~53.4μC/cm~2)的BNBT-6CH陶瓷作为基体,掺入典型诱导弛豫的Bi0.2Sr0.7Ti O3。BST的掺入增加了局部随机场,产生了大量随机分布的PNRs,改善了在电场下的极化行为。随着BST含量的提高,R3c相含量降低,P4bm相逐渐占据主体。在410 k V/cm下,x=0.4的陶瓷中获得了出色的综合储能特性,Wrec为6.19 J/cm~3,η为93.5%。并且在充放电性能测试中,x=0.4的陶瓷还表现出十分接近于同电场下Wrec的Wd。
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