后处理、高通量合成多级孔SAPO-34分子筛及其甲醇制烯烃反应性能研究

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乙烯、丙烯等低碳烯烃作为重要的化工原料,在石油化工和精细化工合成中有着重要而广泛的应用。在过去,大多数乙烯和丙烯是在高温条件下通过石油裂解得到的。然而,随着石油资源的日益短缺,人们不断寻找一种不依赖于石油资源生产低碳烯烃的途径。目前,甲醇制烯烃反应(MTO)被认为是利用非石油路线生产低碳烯烃最成功的方法。该反应以丰富的煤、天然气和可再生生物质为原料,以甲醇为中间体生产丙烯等低碳烯烃。它有利于缓解全球石油短缺的现状。因此,MTO反应的研究受到了科学家的广泛关注。硅取代的磷酸铝分子筛SAPO-34(CHA拓扑结构)具有三维八元环交叉孔道、较大的CHA笼以及适合的酸度,已被证实是MTO催化反应中催化性能最优异的催化剂之一。然而在甲醇转化反应过程中,沉积在分子筛催化剂中的芳香烃类物质容易堵塞孔道/笼,并覆盖催化剂的酸性位点,限制了传质,造成分子筛的快速失活。为了延缓焦炭的沉积和其固有的扩散限制问题,近几十年来广大科研工作者们做了大量的探索实验。目前解决这一问题的方法主要有以下几种,如减小晶粒尺寸,添加氧化剂,优化操作条件,改变沸石孔结构等。在已报道的方法中,制备多级孔SAPO-34分子筛催化剂被认为是提高MTO催化反应的传质以及延长寿命的最有效策略之一。分子筛引入多级孔结构可以显著改善反应物和产物在分子筛催化剂内部的扩散,延缓焦炭的沉积,从而延长了催化寿命,提高了低碳烯烃的选择性。随着研究的不断深入,合成SAPO-34分子筛的方法也在逐步扩展。目前的方法有:传统的水热合成、溶胶热合成、干凝胶合成、超声辅助合成法、微波辅助合成、无溶剂研磨法合成等。本论文介绍了一种高效合成SAPO-34分子筛的方法——高通量合成法。该合成方法可以同时进行大量的平行微量反应,大大节省了人力,提高了合成效率,可以在短时间内完成大量实验,并涵盖了范围很广的初始凝胶组成和条件。本论文致力于对于多级孔SAOP-34分子筛合成方法的研究,并对合成的SAPO-34分子筛进行X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氮气吸附/脱附以及MTO催化反应测试等一系列测试手段来表征晶体的物相、形貌、孔道结构以及催化性能。本论文所取得的主要成果如下:1.开发了一种经济、简便的后处理刻蚀方法来合成具有多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂。该方法采用成本较为低廉的三乙胺水溶液对分子筛进行后处理刻蚀并结合了重晶化过程,最大程度的减小了母体分子筛的质量损失。得到的多级孔SAPO-34分子筛保持了原有的化学组成并适当地降低分子筛本身的酸性,延长了MTO催化反应将近4倍的催化寿命,以及提高了7%左右的乙烯丙烯选择性。2.将高通量技术应用于水热合成SAPO-34分子筛体系,设计并实现了在单一实验中完成64个平行反应。探究了双模板剂(吗啉和四乙基氢氧化铵)在初始凝胶中投入比对SAPO-34分子筛的晶体形貌的影响,并根据XRD、SEM表征结果绘制了晶化区域图。此外,通过该合成体系,成功的通过调控吗啉和四乙基氢氧化铵的比例合成出多级孔SAPO-34分子筛,并在MTO反应中表现出更加优异的稳定性。
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