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过渡金属硫化物及其衍生/复合材料由于具有优异的半导体、光、电和磁性能,在磁学、光伏、催化、储能、生物医药等众多领域有着广泛的用途。从原子尺度对过渡金属硫化物进行结构、电子性质以及表面构型和分子吸附的理论研究,可以深入的认识和了解材料性能,从微观的角度理解物理化学机理,并进一步为材料的设计提供指导和帮助。本论文运用基于密度泛函理论的第一性原理计算,系统研究了 CoS2块体材料和表面的基本性质,以及不同缺陷和掺杂对材料结构稳定性、磁性、电子性质和析氢性能的影响,从理论上分析了影响CoS2常见低指数面析氢性能的主要因素,并将我们的研究扩展至过渡金属硫化物中另一种热门材料,Ni3S2及其Sn掺杂化合物的析氢性能研究。本文首先研究了本征缺陷和离子掺杂对CoS2材料的结构、能量、磁性和电子性质的影响。研究发现在富硫或富氧的情况下,在样品中VCo和Vs缺陷有相当的浓度。尽管单缺陷引起的缺陷态在带隙边缘,但是并不改变材料半金属性质。计算结果表明用O替换S对材料的结构、磁性以及费米面附近的电子性质影响都比较小。大多数过渡金属掺杂(Mnco,Feco和Moco)和Ⅳ族、Ⅴ族的阴离子掺杂(Cs,Sis,Ns,Ps和Ass)在带隙深处和附近都产生了杂质态。然而,Nico和Ⅶ族的元素(Fs,C1s和Brs)的自旋向下态在费米面附近引起非常局域的杂化态,这可能会改变它们的电化学性质。本文对CoS2常见低指数面(001)、(110)、(210)和(111)不同形貌表面的表面能进行了计算,发现这些等配比面的稳定性为顺序为(001)>(210)-2>(210)-1>(110)-R>(110)>(111),而这些面的氢吸附自由能计算表明析氢催化活性顺序大致为(110)-R>(210)-1>(110)>(111)>(001)>(210)-2。通过将每个面的吸附位点通过配位数分类,发现Co位点的配位数对其析氢自由能的改变并不明显。而S位点的析氢自由能受其近邻配位数和S-S双键的影响较大,当S-S双键断裂且低配位时其析氢自由能最好。通过不同析氢位点的态密度分析,结果发现费米面附近的局域电子态可以使析氢自由能向负的方向发生位移。为此,选取稳定性最好但催化活性最差的(001)面为例,通过制造表面缺陷调控其表面位点的配位数或电子性质,其中VSN4的存在可以使缺陷近邻的原SN21位点的催化性能接近(110)-R面SN3位点,达到了提升催化活性的目的。进一步地,本论文与实验合作研究了 Sn掺杂对Ni3S2析氢催化性能的影响,发现最好的吸附位点为当Sn掺杂量子点Ni3Sn2S2(012)-NiSn表面的Ni位点,其原因为:(i)Ni3Sn2S2(012)-NiSn面具有很小的位阻效应,(ii)Sn元素的加入替换了 Ni位点周围的一部分S,从而使Ni位点更适合催化,(iii)Ni3S2(101)(8.63 per nm2)的活性位点数目是Ni3Sn2S2(012)(3.33 per nm2)的两倍左右,能提供更多的Ni位点,因而并不是Sn的量越多越好。