东江流域多环芳烃环境行为及其与天然有机质的关系

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本论文采集东江流域不同环境介质样品包括表层土壤、表层沉积物、大气总沉降,分析这些样品中的多环芳烃、不同形态有机质含量,探讨不同环境介质中多环芳烃的含量、分布特征、归宿和迁移问题。本文提取了沉积物中不同级分多环芳烃和不同级分细菌脂肪酸,并首次分析不同级分多环芳烃和不同级分细菌脂肪酸的相关性,探讨了多环芳烃对细菌种群和数量的影响,比较完整地分析了黑碳、干酪根和沉降颗粒物等有机质在土壤环境中的自然降解行为和机制,并探讨了有机质降解对持久性有机污染物的意义。研究结果表明:  1、东江流域农村土壤多环芳烃浓度范围位于23.49-238.04μg/kg之间,平均值为108.45±47.19μg/kg。萘、菲、荧蒽和苯并(b)荧蒽占总多环芳烃含量的比重最高,依次为15.38%、20.0%、11.65%和10.63%。通过与广州和东莞土壤多环芳烃的来源进行比较,发现广州和东莞的土壤中多环芳烃主要来源于石油和液体化石燃料(汽车和原油)的燃烧;而草、木材和煤炭的燃烧以及从广州和东莞通过长距离迁移来的多环芳烃是东江流域村土壤多环芳烃的主要来源。PMF模型分析显示东江流域农村土壤多环芳烃的主要来源包括五个,依次为:煤炭燃烧贡献24%、生物质燃烧贡献24%、石油(未燃烧汽油等)挥发17%、道路交通排放18%和商业杂酚油17%。SPSS统计分析表明东江流域村土壤中总多环芳烃含量与总有机碳、非水解性有机碳以及黑碳均具有极显著的线性关系(p<0.01),但与无定形有机碳的相关性不显著(p=0.29)。比较不同有机质与总多环芳烃含量的回归方程的斜率(Slope)可以发现总有机碳、非水解性有机碳和黑碳对多环芳烃的吸附能力顺序依次为黑碳>非水解性有机碳>总有机碳。这说明,相对于无定形有机碳,土壤有机碳中的非水解性有机碳尤其是黑碳成分在控制土壤和沉积物中多环芳烃的分布、归宿中更重要。小孩通过三种途径暴露于东江流域农村土壤多环芳烃所导致的致癌风险大小顺序依次为误食土壤>皮肤接触>呼吸;而成人则为皮肤接触>误食土壤>呼吸。  2、春、夏、秋、冬季四个季节东江流域各干湿沉降采样点总溶解态多环芳烃含量的变化范围依次为8.36-33.76 ng/L、28.09-78.19 ng/L、14.00-58.53 ng/L和14.10-123.01 ng/L,平均值分别22.49±9.57 ng/L、58.64±17.37 ng/L、27.28±14.95ng/L和64.38±43.04 ng/L。总颗粒态多环芳烃含量的变化范围依次为2.96-10.99μg/g、7.10-21.19μg/g、4.02-13.78μg/g和11.40-28.36μg/g,平均值分别为7.48±3.55μg/g、14.42±4.32μg/g、9.39±4.32μg/g和17.13±5.65μg/g。萘、菲、荧蒽、芴和芘在总溶解态多环芳烃中所占比重最高,依次为47.18%、15.33%、7.09%、5.55%和5.58%。而在总颗粒态多环芳烃中,占比重最大的五种多环芳烃依次为萘、菲、苯并(b)荧蒽、荧蒽和茚并[1,2,3-cd]芘,平均比例依次为22.95%、20.92%、8.14%、7.42%和6.09%。溶解态和颗粒态多环芳烃含量均总体呈现从城市到郊区到农村地区逐渐递减的趋势。另外,颗粒态呈现低环和高环两极分化的分布特征。东江流域总溶解态多环芳烃沉降通量的地区差异不显著,但存在显著的季节差异。夏季总溶解态多环芳烃沉降通量显著高于其它三个季节(p<0.01),而其它三个季节之间的差异不显著。而总颗粒态多环芳烃沉降通量则表现显著的地区差异性,从城市区域向偏远地区呈现明显的递减趋势。另外,春季总颗粒态多环芳烃沉降通量要显著高于其它三个季节。东江流域四个季节不同采样点总多环芳烃沉降通量的空间差异和时间变化规律类似于总颗粒态多环芳烃沉降通量。东江流域四个季节的沉降颗粒物中的多环芳烃平均来源为煤炭燃烧、精炼化石燃料、石油泄露和其它源,分别占总来源的33.39%、30.57%、24.14%和11.89%。夏季东江流域大气沉降多环芳烃主要来源于精炼石油产品的燃烧,然而其它季节则主要来源于煤炭燃烧。而从中国北方长距离迁移过来的大气气溶胶可能是东江流域大气沉降多环芳烃来源季节性差异的主要原因。  3、随着埋藏时间的增加,有机质沉降颗粒物、黑碳和干酪根中的碳元素的百分含量呈现逐渐降低的趋势,但沉降颗粒物、黑碳和干酪根中的氧元素百分含量均呈现整体递增的趋势;而沉降颗粒物和干酪根中的氢元素百分含量均呈现整体下降的趋势,黑碳中的氢元素百分含量没有明显的变化规律。沉降颗粒物的H/C总体呈现随着埋藏时间的增加而逐渐下降的趋势,黑碳中的H/C没有明显的变化规律;而干酪根的H/C也总体呈现随着埋藏时间的增加而逐渐下降的趋势。沉降颗粒物、黑碳和干酪根的O/C则总体呈现随着埋藏时间的增加而逐渐增加的趋势。这说明,随着埋藏时间的增加,有机质的氧化程度逐渐增高。随着干酪根和沉降颗粒物的逐渐降解,与烷烃、羧基等有关的官能团的红外吸收特征光谱呈现缓速减少的趋势,而与芳香结构有关的吸收峰却呈现缓慢增加的趋势。随着埋藏时间的增加,黑碳、沉降颗粒物和干酪根上总多环芳烃含量均呈现逐渐增加的趋势,但加速速度呈现逐渐降低的趋势,这与有机质有机碳损失有关。这说明埋藏于土壤环境中的不同有机质从周围环境中吸附大量的多环芳烃,其中又以4环多环芳烃为主。  4、东江沉积物中总细菌脂肪酸、水解性细菌脂肪酸、残留态细菌脂肪酸和矿物结合态细菌脂肪酸的含量依次为1.82μg/g-13.80μg/g、1.87μg/g-8.82μg/g、0.96μg/g-2.62μg/g和1.80μg/g-4.07μg/g。总细菌脂肪酸中主要以革兰氏阴性菌为主;水解性细菌脂肪酸也是以革兰氏阴性菌为主;残留态细菌脂肪酸中革兰氏阳性菌居多;矿物结合态脂肪酸中革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌差不多。不同级分多环芳烃含量与细菌脂肪酸含量之间呈现负相关关系,说明多环芳烃污染对沉积物中细菌的种群数量和丰度具有重要的影响作用。
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