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本研究以Ce(NO3)3·6H2O(分析纯)、Pr6O11(工业级)、正硅酸乙酯TOES(分析纯)为主要原料,通过对TOES水解/聚合体系以及Ce1-xPrxO2低温燃烧与化学共沉淀合成方法的研究,原位合成法制备Ce1-xPrxO2/SiO2核壳材料。本论文研究了共溶剂、水/硅、催化剂、温度对TOES水解/聚合体系的影响;采用低温燃烧法与化学共沉淀法制备了Ce1-xPrxO2,并进行了表征;采用原位合成法制备了Ce1-xPrxO2/SiO2核壳材料,并进行了表征;研究了制备工艺、TOES水解/聚合体系、Ce1-xPrxO2制备方法对Ce1-xPrxO2/SiO2核壳材料的影响。最后探讨了Ce1-xPrxO2/SiO2核壳材料的合成机理。
采用IR、XRD、TG-DSC、SEM、TEM、CIE色差计等现代测试方法对前驱体基团,产物晶体结构、晶体微观形貌和样品的呈色性能等进行了表征。
研究结果表明:异丙醇作为共溶剂由于其具有空间位阻效应而拥有较短的凝胶化时间,乙醇由于既是TOES水解的产物又是聚合的产物会使TOES水解/聚合反应逆向进行,因此采用乙醇作为共溶剂凝胶化时间较长。共溶剂的添加量过少起不到共溶的作用,添加量过多会稀释水解/聚合体系中TOES的浓度,均会造成凝胶化时间增长。TOES水解/聚合体系中水/硅(R)过大或者过小都会造成凝胶化时间增长。温度升高有助于缩短凝胶时间,但是同时也会使凝胶变浑浊。
低温燃烧反应制备Ce1-xPrxO2纳米粉体晶体发育不充分,晶体结构也不完整。随着保温温度的升高,在相同保温时间下,Ce1-xPrxO2晶体的特征峰变的尖锐,Ce1-xPrxO2的晶体生长趋于完整。对Ce1-xPrxO2增加保温温度、延长保温时间的做法均可以使Ce1-xPrxO2的红度值a*增加,明度值L*下降,于此同时也造成Ce1-xPrxO2颗粒尺寸增大,团聚严重。以氨水作为沉淀剂采用化学共沉淀法制备的Ce1-xPrxO2纳米粉体颗粒尺寸约为20nm呈现多边形片状形貌,制备的Ce1-xPrxO2前驱体主要是Ce(Pr)的氢氧化物,Ce1-xPrxO2结晶性相对较低,颗粒尺寸小。
Ce1-xPrxO2/SiO2核壳材料随着热处理温度的升高晶体的衍射峰值没有发生明显变化,SiO2壳层结构的存在阻止了Ce1-xPrxO2晶体的发育,从而使Ce1-xPrxO2/SiO2核壳材料具有较好的热稳定性。Ce1-xPrxO2/SiO2核壳材料的红度值a*随温度变化改变不大,呈色性能稳定。硅溶胶在凝胶化过程中形成有大量水、有机物、气体填充的Si-O-Si网络,经过干燥和煅烧以后,形成有很多空隙的多孔结构。在这个过程中SiO2不会以Ce1-xPrxO2为核形成Ce1-xPrxO2/SiO2核壳材料,而是在多孔的Si-O-Si网络中生成,因此利用溶胶-凝胶法无法制备Ce1-xPrxO2/SiO2核壳材料。通过改变TOES水解/聚合体系中Ce/Si达到改变TOES的加入量,从而达到对Ce1-xPrxO2/SiO2核壳材料壳层SiO2厚度的控制。
Ce1-xPrxO2/SiO2核壳材料的合成机理是:当在TOES水解/聚合体系中加入低温燃烧法制备的Ce1-xPrxO2时,Ce1-xPrxO2颗粒表面倾向于吸附TOES分子,吸附TOES分子的Ce1-xPrxO2颗粒表面能降低在水相中相互团聚。体系加入氨水后优先在Ce1-xPrxO2颗粒表面进行水解/聚合反应,反应一旦开始,周围液相中的TOES分子会向颗粒表面移动并发生水解/聚合反应直至反应完毕;当在TOES水解/聚合体系中加入共沉淀法制备的Ce1-xPrxO2时,Ce1-xPrxO2颗粒表面倾向于吸附H2O分子,吸附H2O分子的Ce1-xPrxO2颗粒表面能提高相互分散。体系加入氨水后优先在Ce1-xPrxO2颗粒表面进行水解/聚合反应,反应一旦开始,周围液相中的TOES分子会向颗粒表面移动并发生水解/聚合反应直至反应完毕。由于低温燃烧法制备的Ce1-xPrxO2会团聚并发生水解聚合反应,而共沉淀法制备的Ce1-xPrxO2会分散并发生水解聚合反应,因此两种不同方法制备的Ce1-xPrxO2在包裹SiO2形成Ce1-xPrxO2/SiO2核壳材料后,前者是SiO2对团聚体进行包裹,而后者是SiO2对单体进行包裹。