光化学烟雾(Photochemical Smog)是对大气危害最大的污染之一。光化学烟雾的实质是对流层中过多的O3污染，由大气氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)在紫外光的照射下反应而生成。这其中，氮氧化物(NOx)的浓度水平呈持续上升的趋势，尤其是一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮。NOx在对流层和平流层化学中扮演着极为重要的角色，是产生一些环境问题诸如光化学烟雾，酸雨，气候变暖，尤其是平流层臭氧破坏的关键原因。由于NOx主要是由地表的生命活动以及矿物和生物质燃烧过程产生的，因此，人类活动对NOx的年排放有着直接的影响。在燃烧过程，产生NOx的一个重要源是含氮化合物的氧化。其中的有机硝基化合物，尤其是过氧乙酰硝酸酯(PAN)在火箭推进器点燃，燃烧过程和大气污染中起着非常重要的作用。 过氧乙酰硝酸酯(PAN)是由人造的或生物体系中的有机化合物氧化降解形成的大气成分，在1956年由Stephens等人首次在洛杉矶烟雾中检测到。PAN是光化学烟雾的重要氧化剂成份，它不但破坏植物的叶绿素，而且还影响人类和动物的健康。在对流层中起传送NOx的重要作用，并且是对流层中发生反应的含量最丰富的含氮化合物之一。正是因为在大气化学中的这种中枢的作用，与其相关的化学研究一直受到理论和实验化学工作者的特别关注。而有关它分解的机理和动力学性质的信息又对我们了解其极为复杂的大气反应起着关键作用。 目前，科学家对PAN的全球性分布进行了广泛的测量，而且对它的热化学和光化学性质进行了一系列的研究，尤其对它的热分解方面，但是有关PAN在小分子簇作用下的分解反应研究的很少。本文主要对过氧硝酸乙酰酯CH3C(O)OONO2(PAN)在H2O、HF、HCl小分子簇作用下的分解反应机理进行了详细的理论研究，讨论了其反应的过渡态及势能面，探讨了它们的可能的反应机理。主要结果如下： 1.在B3LYP/6-31++G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d，p)水平上研究了PAN在1H2O、2H2O、3H2O的作用下在O-N键处分解反应的反应物、过渡态和产物的结构、能量及频率，及各个反应的能垒和势能面。研究表明，随着水链的增长，PAN水解反应的能垒逐渐降低。随着水分子簇的增大，PAN分子中O-N键的电离性也增加，这与氮原子的亲电性的增加是一致的。反应的过程是H2O分子中的氧原子进攻PAN的氮原子，同时质子向PAN的氧原子迁移。在计算的能垒的基础上，预测PAN的可能的分解机制是通过三个H2O分子积极合作参与下的协同反应机制。本文还与PAN在C-O键处水解以及PAN在O-N键处均裂的两条途径进行了比较。结果表明，除了在文献上已经报道的这两条分解途径之外，本研究计算的PAN在O-N键处的水解途径也是可行的。 2.在B3LYP/6-311++G(d，p)和B3LYP/6-311+G(3df,3pd)理论水平上研究了过氧乙酰硝酸酯在包含一到三个HF分子的分子簇的作用下的分解反应的机理。计算进一步明确了PAN在气相中的分解机理。能垒从在一个HF分子作用下的30.5kcalmol-1降低到在三个HF分子作用下的18.5kcalmol-1。随着HF分子的个数增加，PAN分子中O-N键的电离性也增加，这与氮原子的亲电性的增加是一致的。反应的过程是HF分子中的氟原子进攻PAN的氮原子，同时质子向PAN的氧原子迁移。在计算的基础上，我们预测PAN的可能的分解机制是通过三个HF分子积极合作参与下的协同反应机制。我们还与PAN在O-N键处均裂的这条途径进行了比较。结果表明PAN在O-N键处的分解这一条途径也是可行的。 3.在B3LYP/6-311++G(d，p)理论水平上研究了过氧乙酰硝酸酯在包含一至三个HCl分子的分子簇的作用下的分解反应的机理。计算表明PAN在一个、两个、三个HCl分子的作用下在N-O键处的分解反应，能垒分别是24.3，23.4和26.3kcalmol-1，是先升高后降低的。反应的过程是HCl分子中的氟原子进攻PAN的氮原子，同时质子向PAN的氧原子迁移的协同反应机理。我们还与PAN在O-N键处均裂的这条途径进行了比较。结果表明PAN在O-N键处的HCl作用下的分解这一途径比PAN的均裂反应难于发生。